Перегруппировка углеводородов при

Перегруппировка углеводородов. Перегруппировки типа Вагнера — Меервейна происходят также в процессе крекинга углеводородов нефти, при котором используются катализаторы [c.125]

ПЕРЕГРУППИРОВКА УГЛЕВОДОРОДОВ (ИЗОМЕРИЗАЦИЯ] [c.53]

Перегруппировку углеводородов [491 нельзя отнести к хорошим синтетическим методам, что объясняется не столько их инертностью, сколько тем, что при действии на углеводороды сильной кислоты Льюиса образуются смеси иногда очень сложного состава. Такие продукты реакции и следовало ожидать в результате перегруппировок ионов карбония, гидридных переходов, димеризации и фрагментации. [c.53]

В реакциях изомеризации значение катализа особенно велико, так как с понижением температуры реакции увеличивается равновесное содержание изомеров разветвленного строения. Кроме того, в области низких температур снижается интенсивность нежелательных побочных реакций крекинга или диспропорционирования. Важнейшее требование, предъявляемое к изомеризующим катализаторам, сводится поэтому к достижению приемлемых для промышленного процесса скоростей реакции при минимальной температуре процесса. Логично ожидать, что для образования карбоний-ио-пов и последующей внутримолекулярной перегруппировки углеводородов потребуются сильно кислотные активные центры. Примером сильной кислоты, которая может использоваться как изомеризующий катализатор, является система хлористый алюминий — хлористый водород. [c.192]

Ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка углеводородов [c.14]

С другой стороны, фториды титана(1У) и кремния(1У) почти нерастворимы в безводном фтористом водороде. Тетрафторид титана в присутствии углеводородов может действовать как катализатор перегруппировки углеводорода [18—20] [c.85]

В последующем при исследовании превращений изомерных диметилбутанов над Pt-пленками концепция одновременного протекания изомеризации алканов в соответствии с циклическим механизмом и механизмом сдвига связей получила свое дальнейшее развитие [86]. Показано, что на Pt-пленках, так же как на Pt/A 2О3, скелетная перегруппировка насыщенных углеводородов [c.203]

Эти авторы отмечали Несмотря на то, что нет ничего особенно нового в методах, примененных для синтеза этих углеводородов, полученные результаты могут служить иллюстрацией ценности методов синтеза по пути карбинол—олефин—парафин. Теоретически возможно приготовить любой парафин при помощи этих методов исходные вещества в большинстве случаев доступны, не слишком дороги, и реакция протекает гладко, без осложнений. Ясно, однако, что следует соблюдать осторожность при интерпретации направления реакций, особенно если проводится дегидратация карбинолов, в которых гидроксильная группа находится рядом с третичным углеродным атомом. Широкий интервал температур кппения продуктов дегидратации обычно указывает на перегруппировку, но последняя может быть столь сложной, что остается нерасшифрованной . [c.401]

Факторы, определяющие выбор метода синтеза. Выбор пути синтеза чистого углеводорода основан обычно на нескольких факторах. Невозможность отделения побочных продуктов от основных мешает использованию хорошо известного метода, если последний допускает одновременное протекание изомеризации, конденсации, многократного замещения или других нежелательных реакций. Следует избегать или тщательно исследовать реакции, допускающие перегруппировку углеродного скелета или введение трудно устранимых примесей в конечном продукте, чтобы устранить всякие элементы сомнения. [c.497]

Торпе и Юнг [531 первыми предложили теорию прямой молекулярной перегруппировки, т. е. первичного разрыва углеводородной цепи, сопровождающегося одновременным смещением атомов водорода с образованием олефииа и предельного углеводорода с меньшим числом атомов углерода или молекулы водорода. Согласно представлениям Габера [15] этот первичный разрыв должен происходить по месту крайней связи С—С с обязательным образованием метана. Одиако последующие работы показали, что разрыв углеводородной цени может произойти в любом положении и что общая реакция представляет собой сумму таких различных расщеплений. [c.7]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. Во всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27-36], за исключением [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30]. Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации к-гексана проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч [30]. Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от О до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-ющей активности поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности. [c.17]

В реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла сводится к осуществлению первичного акта дегидрирования молекулы парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реакции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабильность каталитической системы. Немаловажным моментом в синтезе катализатора изомеризации является подбор правильного соотношения между концентрацией металла и кислотностью носителя - это определяет не только активность, но и селективность его действия и стабильность в процессе изомеризации. [c.42]

Из опыта, накопленного в области синтеза катализаторов риформинга, известно, что высокая стабильность в процессах, проводимых в присутствии водорода, достигается, когда носителем служит оксид алюминия. Однако 7-оксид алюминия без промоторов не обладает кислотностью, позволяющей осуществлять реакции перегруппировки углеродного скелета парафиновых углеводородов. При синтезе катализатора высокотемпературной изомеризации в оксид алюминия вводится фтор [19]. [c.43]

Присутствие безводного хлористого алюминия может вызывать у углеводородов разрыв связей, деструктивное комбинирование, перегруппировку и синтез. Так, в промышленности для получения бензина одно время практиковался крекинг газойля при помощи легкого нагревания (225—300° С при атмосферном давлении) в присутствии нескольких процентов хлористого алюминия [609, 610]. [c.136]

Перегруппировки углеводородов ряда бицикло(2,2,1)гептанк (норборнана) были подробно изучены в работах, выполненных не кафедре химии нефти МГУ [7—9]. Поскольку (в методическом плане) кинетические измерения проводились в условиях, близких к работам, выполненным в лаборатории автора, то имеется яоекож- [c.213]

Первые масс-спектрометристы, работавшие в нефтяной промышленности, отмечали случайные перегруппировки углеводородов. Например [c.47]

Его работы 80—90-х годов прошлого века внесли ценный вклад в наши знания о перемещении тройных и двух двойных связей по углеродной цепи с одновременным перемещением атомов водорода (ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка углеводородов ряда С М2п-2 Фаворского [1]). Это открытие явилось неожиданным расширением на группу соединений ацетиленового и двуэтиленового рядов тех фактов, которые были найдены при синтезе олефинов и при непосредственной их изо .1еризации с перемещением двойной связи в а-положение и атомов водорода или радикалов — в р-положение. [c.13]

Возвращаясь к фактам изомерных превращений галогенопроизводных в i936 г., Алексей Евграфович обсуждает изо.мериза-ции, кро.ме предельных также и непредельных галогеноуглеводородов, и приходит к выводу, что следует рассматривать эти перегруппировки как интрамолекулярные. К этой же группе превращений он отнес тогда и превращения галогенопроизводных ацетиленовых и диеновых углеводородов, аналогичные открытой ранее. А. В. Фаворским ацетилен-аллен-диеновой перегруппировке углеводородов ацетиленового и диэтиленсвого рядов [c.23]

В 1933 г. Гайер [9] сделал очень важный вывод о том, что алюмосиликагелевый катализатор полимеризации обладает кислотными свойствами. Около этого времени Уитмор [10] предложил новую, знаменитую теорию карбониевого иона в органических реакциях, катализируемых кислотами, к числу которых относятся полимеризация и перегруппировка углеводородов. Наконец в 1940 г. Фрост [11] опубликовал превосходный обзор известных тогда реакций углеводородов на активных алюмосиликатах, обратив внимание на большое сходство этих реакций с реакциями, катализируемыми кислотными катализаторами, такими, например, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты. Только шесть лет спустя на основе всех известных данных, касающихся катализаторов и реакций, происходящих при каталитическом крекинге углеводородов, было создано довольно ясное представление о химии этого процесса. [c.8]

Хараш, подробно изучивший химию свободных радикалов, широко использовал реактивы Гриньяра в сочетании с хлоридом кобальта(П) для восстановления алкилгалогенидов в свободные алкильные радикалы и совместно с Ури [73] установил, что при такой обработке неофилхлорида образуются измененные в результате перегруппировки углеводороды наряду с некоторыми их димерами образование последних служит одним из доказательств того, что реакции протекают при участии свободных радикалов [c.614]

Ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка осуществляется и для галогенопроизводных углеводородов ряда СцИгп-г, частный случай такой нерегруннировки описал Карозерс. Ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка углеводородов 2 Фаворского была распростра- [c.19]

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают нри перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который нри облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное нреимуш ество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, нозволяюш ее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки. [c.112]

В случае полиметилциклопентанов гидрогенолиз значительно осложняется реакциями деметилирования и скелетной изомеризации. Далеко идущие перегруппировки углеродного скелета происходят в тех случаях, когда из-за низкой реакционной способности исходной молекулы опыты проводят при 350 °С и выше, например для три- и тетраметилциклопентанов [163], в которых миграция и элиминирование метильных групп способствуют образованию таких циклопентановых углеводородов, которые легче подвергаются гидрогенолизу [350°С, (10% Р1)/А120з] (см. схему на с. 131). [c.130]

Алициклыческие углеводороды представляют собой карбоцикли-ческие соединения алифатического характера. Многие из простейших произподных этих углеводородов (галоидуглеводороды, спирты, кетоны и т. д.) реагируют подобно их алифатическим аналогам, но в некоторых случаях реакция осложняется присутствием циклической системы или перегруппировками, которые иногда вхглючают расширение или сжатие цикла. [c.431]

Многочисленные синтезы циклобутаиовых углеводородов были начаты с декарбоксилирования 1,1-циклобутандикарбоновой кислоты в циклобутанкарбоновую кислоту. Действительно, Вильштеттер [61, 169 , первый приготовивший циклобутан, шел именно таким путем. Затем он перевел кислоту в амид и перегруппировкой по Гофману по- [c.446]

При аналогичной обработке ароматических углеводородов, содержащих более длинные алкильные группы, переход этих групп в неизменном виде маловероятен. Возможно, что эти группы отщепляются посредством электронной перегруппировки, образуя преимущественно соответствующие олефины и водород раньше, чем радикал сможет вступить в реакцию с другим ароматическим ядром. Нет сомнения в том, что образованная молекула олефина может вновь алкилировать ароматические ядра, в результате чего получаются те же конечные продукты, как если бы группа перешла в неизменном виде хотя условия, благоприятные для диспронор-ционирования, для алкилирования олефинами неблагоприятны. [c.111]

Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами происходит по цепному механизму, предполагающему образование из изопарафина третичного алкильного катиона. Последний, присоединяясь к олефину (правило 1), образует катион большего молекулярного веса, который после перегруппировки (правило 3), отнимает гидридный ион от молекулы изопарафина (правило 5), образуя соответствующий продукт алкилирования и новый третичный алкильный ион, начинающий новую цопь [I, 52]. [c.230]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Имеюш иеся данные подтверждают заключение, что именно сульфокислота, а не углеводород, изомеризуется в перегруппировке Якобсена [230, 283, 284]. Группа сульфоновой кислоты характеризуется большим объемом и большими стерическими требованиями, вероятно, приближающимися к требованиям mjDe/ra-бутильпой группы. Напряжения, имеющиеся в структуре 2,б-диметил-/и/)ет-бутилбензола, очень велики—более 18 ккал [46]. Поэтому будет обоснованным заключение, что именно снятие этого напряжения объясняет необычное замещение при перегруппировке Якобсена. [c.444]

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся прп сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов (включая октагидрофенантреп), причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты [94]. Отмечалось TaKHte, что миграция алкильных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфокислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце. [c.526]

В результате этой реакции катализатор переходит в К-форму — раствор СбН1з5ЬР вНР. Следующим актом является образование цикло-гексильного иона, который претерпевает перегруппировку в метилцик-лопентильный катион и отрывает гидрид-ион от нейтральной молекулы углеводорода [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология