Свободные радикалы из из метана

На гомолитический разрыв С—Н-связи в метане требуется 435 кДж/моль, на переход от свободного радикала НзС- (радикал метила) к катиону Н С (метил-катион) - 945 кДж/моль, а переход от атомарного водорода Н- к гидрид-иону Н сопровождается выделением энергии —67 кДж/моль. Следовательно, на гомолитический разрыв связи С—Н в метане (435 кДж/моль) [c.22]

Если связь С—Н в.молекуле метана разорвать таким образом, чтобы в каждой части молекулы осталось по одному электрону, образуются атом водорода и метильный радикал. (Название метил относится к группе СНз— и образовано из слова метан заменой окончания -ан на -ил.) В этом гипотетическом процессе разрыва связи необходимо затратить энергию в количестве 104 ккал/моль разрываемых связей. При рекомбинации двух метильных радикалов перекрываются с образованием связи две 5/ з-орбитали (каждая с одним электроном) и освобождается энергия 88 ккал/моль образующихся связей. Таким образом, углерод-углеродная связь почти так же прочна, как углерод-во-дородная. Вновь образованная молекула НзС—СНз называется этаном подобно метану, она не имеет свободных орбиталей или неспаренных электронов, обладает неполярными связями и химически совершенно инертна, также в первую очередь из-за высоких энергий активации. Если оторвать атом водорода от этана (для этого необходимо затратить 98 ккал/моль) с образованием этильного радикала СНз—СНг— и присоединить последний к ме-тильному радикалу (при этом освободится 85 ккал/моль), полу-чцм новое соединение — пропан СНз—СНг—СНз. Можно но вторить этот процесс и получить бутан СНз—СНг—СНз—СНз Молекула бутана образуется также при рекомбинации двух этильных радикалов (при этом освобождается 83 ккал/моль) Теоретически этот процесс можно продолжать до бесконечности [c.127]

При чисто термическом крекинге при 500° из н-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и иа новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным путем или присоединять И- или СН.з с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет - СНз, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водО род и сажу. [c.88]

Атомарный хлор, полученный в результате фотолиза молекулярного хлора, в отличие от последнего реагирует с метаном, вырывая атом водорода, с образованием НС1. Освобождающийся свободный радикал — метил — в высшей степени реакционноспособная частица, которая при встрече с молекулой хлора отрывает один атом хлора, образуя хлористый метил. Остающийся свободный второй атом хлора снова реагирует с метаном и т. д. [c.72]

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

Аналогично может происходить взаимодействие хлора с предельными углеводородами, например метаном. Свободный атом хлора отнимает от молекулы метана атом водорода, образуя НС1 и свободный радикал метил [c.55]

Радикальные процессы обычно протекают по цепному механизму. Они начинаются с воздействия на молекулу атомов или частиц, имеющих неспаренные электроны, в больЩинстве случаев возникающих за счет термической или фотохимической диссоциации лабильных в этом отношении молекул при реакциях замещения в результате воздействия такой активной частицы от реагирующей молекулы отрывается один из атомов, чаще всего водород, и образуется новый свободный радикал. Благодаря высокой активности свободных радикалов они вступают в реакцию с молекулами реагента, также отрывая от них один из атомов, причем вновь образуются частицы, имеющие нечетное количество электронов. Такое поочередное образование из реагирующей молекулы и из реагента частиц с неспаренным электроном создает длинную цепь актов превращения [1, 2]. Обрыв цепи происходит в результате соединения друг с другом двух частиц, имеющих нечетное количество электронов с образованием валентнонасыщенной молекулы. В качестве п.римера рассмотрим возможное течение реакции между иодистым метилом и иодистым водородом, в результате которой образуются метан и иод [1]. Процесс течет по следующей схеме [c.744]

Возьмем за исходное атом углерода и будем присоединять к нему атомы водорода, образуя последовательно метин СН (существующий в качестве свободного радикала в солнечной атмосфере), метилен СНг, метил СНа, метан СН4. Так как возможность дальнейшего присоединения атомов водорода к углеродному атому в молекуле метана исчерпана, берем далее сочетание из двух углеродных атомов и повторяем те же операции и т. Д- Получается ряд радикалов [c.246]

Эта реакция может выражаться и другими уравнениями. Суть заключается в том, что продукт, образующийся путем прямого соединения формальдегида с кислородом, способен расщепляться с разрывом химической связи и образованием двух свободных валентностей. Предполагается, что радикал, имеющий свободную валентность, вступает в реакцию с метаном [c.242]

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

В рассмотренной цепной реакции синтеза хлороводорода активными частицами являются свободные атомы. В более сложных цепных реакциях активными частицами могут быть и свободные радикалы. Под радикалом понимают активную частицу (атом или группа атомов) с неспаренным электроном, которая обычно получается из молекулы при отщеплении от нее атома или группы атомов. Например, в метане атом углерода связан с атомами водорода четырьмя парами электронов. При отрыве от молекулы метана одного атома водорода образуется радикал — метил с одним неспаренным электроном (в принципе и атом водорода можно рассматривать как радикал) [c.100]

Энергии активации обоих процессов будут порядка тепловой энергии, адсорбированной при реакции, следовательно, Ь) требует меньше энергии активации и при низких температурах будет протекать легче, чем первый процесс разложения (а). Возможно, что это обусловливает расхождение в значениях энергии активации при различных условиях. Метилен, происходящий от атома углерода в состоянии Р, не является, строго говоря, свободным радикалом, скорее это будет сравнительно стойкая молекула. Возможность перехода атома углерода в состояние 5 делает ее менее стабильной, чем метан, но все же она стабильнее метильного радикала. Метилен-радикал, содержащий углерод в состоянии S, будет несомненно очень реакционноспособным. [c.254]

Спектры на рис. 187 указывают на присутствие атомов водорода как в твердом молекулярном водороде, так и в твердом метане, что является следствием 7-облучения. В спектре твердого метана а четыре внутренние линии обусловлены метильным радикалом. После частичного нагревания и повторного замораживания до 4,2° К получают спектр б, который состоит только из четырех линий метильного радикала. Теоретически интенсивность линии может изменяться, если радикалы имеют свободное вращение [128]. Спектры а и б представляют собой почти нормальные спектры первых производных, для записи которых предназначен спектрометр. С другой стороны, спектры виг указывают на большую долю насыщения мощности. Центральный слабый сигнал в спектре в обусловлен кварцевым контейнером образца, использованным в опыте. Слабый сигнал от кварца входит и в довольно большую центральную линию в спектре г. Три внутренние линии в спектре г образуют спектр атома дейтерия, захваченного в данном случае твердым дейтерием. Две внешние линии в спектре г обусловлены атомами водорода. По спектрам а и б можно определить концентрацию радикалов, если спектрометр прокалиброван с помощью какого-либо устойчивого эталонного радикала. Однако спектры виг слишком сильно насыщены, и разумной оценки сделать нельзя. [c.440]

В истории органической химии, при господстве представлений о сложных радикалах (это учение ведет свое начало от Лавуазье и Гей-Люссака), очень был важен момент, когда стало возможным судить о строении самих радикалов. Было ясно, напр., что этил С Н или радикал обыкновенного спирта С-№ОН переходит, не изменяясь, в массу этиловых производных, но его отношение к еще более простым углеродистым соединениям было неясно, не занимало даже умы в 40-х и 50-х годах. Получая водородистый этил С-№Н = С-Н , считали в нем опять тот же этил, как в метане видели водородистый метил СН = С№Н. Получая из него свободный метил С№СН = С Н , считали его производным метилового спирта С№ОН и только изомером водородистого этила. При помощи продуктов металепсии убедились, однако, что здесь не изомерия, а полное тождество, а потому стало ясно, что этил есть метилированный метил С № = СН С№. Тогда стало ясно, что необходимо разбирать самые радикалы, разбивая их до понимания связей отдельных входящих атомов. Отсюда родилось учение о строении (о структуре) углеродистых соединений. [c.601]

Близкие значения Оо получаются, если принять, что основным путем выхода свободной валентности из клетки является в полипропилене образование подвижного радикала -СНз, далее в отсутствие кислорода переходящего в метан. Выход метана, образующегося при распаде гидропероксида полипропилена в результате отрыва этим радикалом атома Н как внутри, так и вне клетки, при 100 °С составил 6,8-10 [165]. [c.77]

Процесс образования этилена может происходить в две стадии отрыв атома водорода от молекулы этана и быстрый захват образующегося этильного радикала вторым активным центром 0 что согласуется с данными [236] о значительно меньшем образовании свободных радикалов из этана по сравнению с метаном в присутствии одних и тех Же катализаторов. [c.281]

В результате получается смесь продуктов различно степени хлорирования — хлорметан СН С , дихлорметан СН,С1,, грихлор-метан СНС1, и тетрахлорметан СС1 . Процессы такого типа называют цепными, так как один свободный радикал хлора мог бы инициировать хлорирование всех молекул метана, имеющихся в реакционной среде. [c.66]

Отсюда следует, что одним из продуктов термического разложения тетраметилсвинца на участке X должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом па участке У. Таковым может быть только свободный радикал метил СНз, так как экспериментальным путем было установлено, что все другие возможные газообразные продукты разложения, как, например, водород, метан или этилен, не оказывают никакого влияния на свинцовое зеркало. Путем охлаждения ловушки D жидким воздухом удалось изолировать летучий продукт, получающийся при реакции с зеркалом Y. Оказалось, что это не что иное, как тетраметилсвинец. Нагревая в токе водорода куски цинка или сурьмы, можно получить в У вместо свинца зеркальные осадки этих металлов. Они также могут быть удалены при комнатной температуре. При использовании цинка в D собирается диметилцинк, а при применении сурымы образуются два продукта, идентифицированные как триметил-сурьма, 5Ь(СНз)з, с т. пл. —20° и сурьмяный аналог какодила [c.15]

В результате радикального замещения у атома водорода возникает свободный радикал СНз, который в свою очередь вступает в радикальное замещение у атома хлора в С1а. Образуется хлорометан и регенерируется атом хлора, вступающий в реакцию со следующей молекулой метана и т. д., что приводит к радикальной цепной реакции. Брутто-реакция сводится к замещению атома водорода в метане на атом хлора. Аналогично могут замещаться и оставшиеся атомы водорода — получаются дихлоро-, трихлоро- и тетрахлорометаны. [c.385]

Несколько спектров многоатомных свободных радика-4j 0B было обнаружено в спектрах излучения пламен, однако и один из них не наблюдался в спектрах поглощения, орошо известные а-полосы аммиака наблюдались в излучении аммиачно-кислородных [36, 123, 127, 163, 1641, гидразин-кислородных и многих других пламен. Эти полосы наблюдались в спектрах пламени окиси азота, горевшей с водородом [38, 40] и метаном [40], пламени аммиака, горевшего со фтором [31] и трифторхлоридом [1451, диффузных пламен аммиак — двуокись азота и аммиак — азотная кислота [37]. Эти полосы наблюдались также при взрывном разложении азотистоводородной кислоты [75, 106а]. [c.17]

Возьмем за исходное атом углерода и будем присоединять к нему атомы водо- t рода, образуя последовательно метин СН lf vщe твyющий в качестве свободного радикала в солнечной атмосфере), метилен СНг, метил СНз, метан СН< Так как возможность дальнейшего присоединения атомов водорода к углеродному атому [c.174]

Экспериментальным путем было установлено, что все другие зозможные продукты разложения, например водород, метан и этилен, не действуют на свинцовое зеркало. Исчезновение свинца объясняется его реакцией со свободными метилами с образованием вновь тетраметилсвинца. Для подтверждения правильности предположения об образовании свободного радикала метила в трубке было предварительно нанесено цинковое зеркало, которое снималось образовавшимися радикалами при этом удалось собрать полученное ме-галлорганическое соединение и идентифицировать его как цинкдиме-гил по температуре кипения, способности воспламеняться на воздухе и сгорать характерным голубоватым пламенем с образованием окиси цинка. [c.713]

В 1849 г. Кольбе получил путем электролиза уксуснокислого калия газ, тождественный с открытым им ранее метилом , Скоро после этого Франкланд, действуя цинком на йодистый этил 1в запаянной трубке при 150°, получил газ, которому соответствовала простейшая формула С2Н5 и- который он принял за свободный радикал этил . Взяв цинк, и йодистый метил, он получил этим же путем метил . Кроме того, Франкланду удалось в результате этих реакций получить цинкметил и цинкэтил, из которых путем взаимодействия с водой он выделил соответственно метан и метил . Позже, исходя из йодистого амила, он получил также и радикал амил , после чего оп пришел к выводу Выделение... сложных радикалов спиртового ряда отбрасывает всякое сомнение в их действительном существовании [170, стр. 155]. [c.259]

Распад на элементы — не единственная реакция пиролиза метана. Сокращением длительности нагревания и регулированием скорости oxJ[aждeния продуктов реакции из метана можно получить также газообразные и жидкие углеводороды. При 850— 1200 С, пропуская метан с большой скоростью через нагретые фарфоровые и кварцевые трубки, получают конденсат, содеря<а-щий непредельные углеводороды, бензол, толуол, нафталин и тяжелую смолу, содержащую высшие ароматические углеводороды. В газообразных продуктах обнаруживают этилен, ацетилен и бутадиен. Некоторые катализаторы (SiOj, W, Mo, Sn) ускоряют эпу реакцию, другие (железо, графит) — замедляют. Максимальный выход олефинов наблюдается при температурах до 1000 °С, ароматических углеводородов — при 1000—1200 С, а ацетилена — при 1500 С. Образование всех этих продуктов объясняют возникновением нри высоких температурах кратковременно су1цествующих свободных радикалов, например метиленового радикала Hg [c.411]

Абсолютное содержание энергии, например, метильного и этильного радикалов не сравнивается просто говорят, что различие в энергиях между метаном и метильным радикалом больше, чем между этаном и этильным радикалом. При сравнении устойчивости свободных радикалов следует понимать, что стандартом для каждого радикала является алкан, из которого он обоа-зовался. Как станет ясно из дальнейшего, представляет интерес именно такое сопоставление. [c.125]

В данном случае К - углеводородный радикал, который при гидрировании превращается в свободный углеводород, СНз8Н - метилмеркаптан при гидрировании превращается в метан - СН4 и сероводород - Н28. Образующийся при гидрировании сероводород извлекается путем абсорбции или другим методом. [c.47]

Разложение перекиси /пре/п-бутила протекает как реакция первого порядка и скорость ее не зависит ни от природы растворителя, ни от концентрации раствора (температура распада 130—200° С). Образующиеся в первой стадии свободные радикалы (СНз)зС—О либо разлагаются далее на ацетон и радикал СНа-, либо отрывают водород от молекул растворителя, переходя в ягрет-бутиловый спирт. Радикал СНз, отрывая водород от молекулы растворителя, переходит в метан. Отношение ацетон—трет-бутиловый спирт увеличивается при повышении температуры и уменьшается, если молекулы растворителя легко отдают водород, превращаясь в свободные радикалы, более устойчивые, чем свободные радикалы СНз-или (СНз)С—О- образующиеся из растворителя относительно устойчивые свободные радикалы соединяются друг с другом [74]. [c.826]

Нелсоном и Рамзаем [101] недавно был описан метод импульсного разряда, при котором сравнительно высокие концентрации свободных радикалов мгновенно получаются при разряде конденсатора через газ в относительно короткое время. В проводивщихся авторами опытах конденсатор емкостью 10 мкф, заряженный до 5—10 кв, разряжался через различные газы за время порядка 20 мксек. Спектры поглощения продуктов распада фотографировались с помощью второй импульсной лампы, являющейся источником непрерывного спектра и вспыхивающей непосредственно после разряда главного конденсатора. Хотя толщина поглощающего слоя составляла только 10 см, наблюдалось несколько спектров свободных радикалов в поглощении, включая спектры многоатомных свободных радикалов NHj и Сд. Спектр поглощения метил-радикала наблюдался таким же образом Герцбергом и Шусмитом [64], использо-вавщими разряд конденсатора через метан в трубке длиной [c.16]

Родственным бензилнатрию является трифенилметилнатрий (СвН5)зСКа, получающийся при обработке свободного трифенилметильного радикала натрием или непосредственно из трифенилхлорметана и амальгамы натрия. Это соединение образует с эфиром ярко-красный раствор, устойчивый нри комнатной температуре. Окрашенные эфирные растворы натриевых производных фенилированных метанов проводят электрический ток и, следовательно, содержат ионы. [c.619]

Аналогичные опыты с метаном показали возникновение ионов Н" ", С" ", СН" ... до СН (продукты распада) и ионов от С- - до С2Н+ и от С+ до С3Н+ (продукты синтеза). Аналогично с этаном от С+ до СН , от С2 до (продукты распада) и далее С+, С3Н+ и т. д. (продукты синтеза). Подобные же данные получены при спектроскопическом исследовании электрокрекинга метана при 35 мм[ , при котором наблюдались полосы С2 и СН. При пропускании метана через электроразряд наблюдалось снятие теллурового зеркала, что является доказательством образования свободных радикалов. Образование полителлурформальдеги-дов указывает на то, что имеет место образование и метиленового радикала [ ]. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология