Олефины теплоты гидрирования

Теплота гидрирования для некоторых олефинов уже измерена [179, 216—218] и вычислены равновесные данные для деструктивного гидрирования [219]. Скорость гидрирования ароматических углеводородов в большей степени зависит от их структуры. Если скорость гидрирования бензола принять за единицу, то для серии замедленных бензола скорости будут приблизительно следуюш,ие [174] [c.90]

Интересный метод расчета теплот полимеризации предложен Флори [52]. Он обратил внимание на то, что между реакциями гидрирования виниловых соединений и их полимеризацией есть аналогия, заключающаяся в том, что два атома углерода переходят от тригональной (зр -гибридизация в олефинах) к тетраэдрической ( р -гибридизация в парафинах) форме. Следствием этого может быть корреляция теплот гидрирования и полимеризации. Поскольку при гидрировании связь С = С заменяется двумя связями С—И, а энергии связей С—Н в парафиновых цепях больше, чем энергии связей С—С (последние образуются при полимеризации), то при гидрировании выделяется больше тепла, чем при полимеризации. Ока- [c.262]

Каталитическое гидрирование олефинов до алканов уже было рассмотрено в разд. 2.1.7.1 (см. также подробные обзоры [107]). Однако все же следует остановиться на одном из аспектов этой проблемы, а именно на теплотах гидрирования олефинов [108], которые позволяют оценить относительные значения энергии напряжения в алкенах и алканах. Теплота гидрирования (АЯг др) циклогексена (в уксусной кислоте при 25°С) составляет [c.227]

Теплоты гидрирования алкенов (олефинов) и цикленов (циклоолефинов) при 355°К (82°С) [c.181]

Пересчитанные к 25°С теплоты гидрирования алкенов (олефинов) и алкадиенов, легшие в основу составления таблицы 66, ккал/мол [c.185]

Дальнейшие спекуляции с величинами по теплотам гидрирования нельзя считать надёжными из-за недостатка данных для установления достаточно общих закономерностей. Найденные закономерности по теплотам гидрирования, вместе с разбираемыми ниже данными по теплотам изомеризации и ранее разобранными теплотами горения и образования из элементов послужат далее для составления унифицированных таблиц для теплот горения и образования из элементов алкенов (олефинов). изостроения. [c.186]

Относительная стабильность олефинов, так же как и ароматических соединений, как правило, определяется гидрированием. В табл. 14 представлены теплоты гидрирования для ряда олефинов, гидрирование которых протекает экзотермически. [c.81]

Теплоты гидрирования некоторых олефинов (теплосодержание) [c.81]

Теплота гидрирования алкена является мерой энергии, которой обладает этот алкен, и, следовательно, значения АЯ для пары изомерных олефинов, образующих один и тот же продукт гидрирования, представляют собой точный показатель относительной термодинамической устойчивости этих двух соединений. [c.207]

В то же время оно было доказано при помощи физико-химических методов и именно посредством измерения теплоты гидрирования этиленовых углеводородов. Действительно, эти измерения показали, что устойчивость двойной связи возрастает с увеличением числа алкильных групп (включающих водород), связанных с атомами углерода, которые эту связь образуют. Они показали также, что стабилизация при помощи метильных групп является наиболее значительной, иначе говоря, что гиперконъюгация особенно сильна в случае метильных групп. Такие же выводы были сделаны при изучении термодинамических равновесий они смещены вообще в сторону олефинов, двойная связь которых не является концевой, например [c.47]

Относительная устойчивость олефинов, так же как и ароматических соединений, исследовалась прежде всего путем определе-пия теплот гидрирования. Оказалось, что у сопряженных олефинов также обнаруживается энергия резонанса , относительно истинного смысла которой можно повторить замечания, сделанные для ароматического ряда. [c.81]

Теплоты гидрирования некоторых олефинов 55] [c.82]

За исключением особых случаев, где большую роль играет напряжение молекулы стабильность олефинов возрастает и теплота гидрирования уменьшается с возрастанием степени замещенности двойной связи. Имеются разногласия о причинах этого эффекта для алкильных заместителей, но сам эффект, несомненно, реален. [c.14]

Теплота гидрирования некоторых простых и сопряженных олефинов [3] [c.66]

В каждом случае гранс-изомер обладает более высокой теплотой гидрирования, а поэтому и менее отрицательной теплотой образования, чем соответствующий ыс-изомер. Теплоты изомерного превращения из транс-изомера в ч с-изомер, вычисленные для восьми-, девяти- и десятичленных циклоолефинов, составляют соответственно —9,2, —2,9 и —3,3 ккал/моль по сравнению с величиной в -1-1,0 ккал/моль для теплоты изомеризации гранс-бутена в цис-бутен. Разница в 9 ккал между теплотами гидрирования цис- и транс-циклооктена является самой большой из всех известных для любой пары цыс-гранс-нзомеров и отражает сильную деформацию, сопровождающую включение двойной транс-связи в восьмичленное кольцо. Таким образом, у циклических олефинов более устойчивыми являются цис-изоме-ры, а у олефинов с прямой цепью наблюдается как раз обратная картина и наиболее устойчивыми будут транс-изомеры. У циклических соединений меньше проявляется угловая и торсионная деформация, когда для образования кольца используются цис-связи. [c.56]

Рассмотрим влияние стерических взаимодействий в ациклических олефинах. В табл. 6 приведены теплоты гидрирования попарно цис- и транс-соединений и разности этих теплот, представляющие собой теплоты цис- гранс-изомеризации. [c.57]

Эвелл [6] пересчитал с помощью формулы Кирхгофа теплоты гидрирования алкенов (олефинов) к 25° С (298,16° К). При этом, пользуясь данными для теплоёмкостей углеводородов Бика[1]и Седжа и Леси [20] и приняв среднюю теплоёмкость водорода Ср —7,0, нашёл АСр для гидрирования пропена = 4,4 и для гидрирования бутенов 4,2. На основании этих величин Эвелл принял для ДСр-А/ =0,25 ккал/мол для всех углеводородов. Пересчитанные Эвеллом значения для теплот гидрирования приводим в табл. 58. [c.183]

Выведенные Эвеллом закономерности, как мы увидим далее, не точны. Использование более обширного материала позволило нам установить несколько более точные зависимости теплот изомеризации от строения алкенов (олефинов). Рассмотрением их мы займёмся несколько позже, а сейчас разберём закономерности, которым подчиняются теплоты гидрирования. [c.184]

На основании приведённых в табл. 40, 50, 55, 56, 57, 57,58 данных для теплот горения и гидрирования алкенов (олефинов), теплот изомеризации алканов (парафинов) и теплот Jгopeния и образования алкенов (олефинов) и алканов (парафинов) с прямой цепью из элементов, мы по закону Гесса рассчитываем теплоты изомеризации алкенов (олефинов). Для пересчёта теплот гидрирования алкенов к 25° С (298,16° К) мы вслед за Эвеллом [6], (сн. [9], атакже текст к табл. 58 и 59) уменьшаем их-на 250 кал[ мол. [c.188]

Известно, что горакс-циклорктен, наименее изученный циклический олефин С транс-конфигурацией, обладает напряженной двойной связью теплота гидрирования его превышает теплоту гидрирования ис-циклооктена примерно на 9 ккал [268]. Даже при комнатной температуре пгракс-изомер присоединяет фенилазид экзотермически [315], тогда как образование диастереоизомерных триазолинов из мс-изомера требует нескольких месяцев [313]. Это наблюдение является единственным доказательством стереоспецифичности в реакциях циклоприсоединения азидов. Повышенная активность тракс-изомеров наблюдается также в высших циклических олефинах [316, 317]. [c.506]

В термодинамическом отношении приведенные выше реакции синтеза углеводородов из -окиси углерода и водорода обратны конверсии углеводородов соответственно водяным паром и двуокисью углерода. Условия равновесия, рассмотренные ранее для конверсии метана (стр. 121), показывают, что оно смещается влево только при достаточно высокой температуре ( 500°С). При 200—300 °С и повышенном давлении реакцию Фишера—Тропша можно считать практически необратимой. Она является весьма экзотермичной, что определяет существенные черты ее технологии. Так, при образовании олефина среднего молекулярного веса тепловой эффект на каждый атом С образующегося углеводорода составляет 35 ккал (146 кдж) при реакции с выделением воды 4 и - 45 ккал (188 кдж) —для реакции с выделением двуокиси углерода. При образовании парафина тепловой эффект увеличивается на теплоту гидрирования двойной связи. [c.726]

Определение Тернером теплоты гидрирования (табл. 12) показывают, что присутствие в восьмичленном кольце транс-двойной связи со-прялсено с сильным напряжением. Разность теплот гидрирования цис-и транс-циклооктена составляет 9,3 ккал, что является наибольшей из наблюдавшихся до сих пор величин для любых цис-транс-шомеров. Приведенные в табл. 12 данные о парах Сд и Сю указывают, что здесь 1 ис-изомеры тоже являются более устойчивыми (А = 2,9 я 3,6 ккал/моль). Однако при переходе к очень большим кольцам исчезают все несвязанные взаимодействия, кроме тех, которые имеются у алифатических олефинов, и восстанавливается обычный порядок устойчивости, т. е. транс>цис. [c.86]

При элиминировании преимущественно образуются термодинамически более устойчивые олефины с ббльшим количеством алкильных групп (правило Зайцева). Большую термодинамическую устойчивость именно таких олефинов можно проиллюстрировать величинами теплот гидрирования (ДЯ) изомерных пептенов (табл. 4). [c.31]

Экспериментальную энергию резонанса определяют по теплоте гидрирования или теплоте сгорания. Последняя измерена для большого числа веществ, поэтому ее следует рассмотреть более подробно. Измеренную теплоту сгорания бензола можно сравнить с гипотетической теплотой сгорания молекулы, имеющей структуру Кекуле. Эта структура содержит шесть связей С — Н, три связи С — Си три связи С = С. Клейджес [1] дает следующие теплоты сгорания связей для связи С — Н любого типа 54,0 ккал/моль, связи С — С любого типа 49,3 ккал1моль, связи С = С (в этилене) 121,2 ккал/моль и связи С = С (в цыс-1,2-дизамещенных олефинах, содержащих шестичленное кольцо) 117,4 ккал/моль. Пользуясь этими значениями, находим теплоту сгорания для молекулы со структурой Кекуле [c.35]

При анализе этих данных следует учитывать два основных обстоятельства. Во-первых, величины, полученные для г мс-олефинов, характеризуются уменьшением на 6,4 ккал при переходе от циклогексена (—27,1 ккал) к г ис-циклодецену (—20,7 ккал). Общая тенденция, установленная для ряда от циклогексена до 1 ыс-циклооктена на основании данных о теплоте гидрирования в газообразной фазе, распространяется по крайней мере до производных с десятичленным циклом. Хотя, по-видимому, преобладающее значение в понижении теплот гидрирования у циклоолефинов большого молекулярного веса имеет возрастающее стерическое сжатие, все же некоторую роль имеют и различия в деформации ненасыщенных соединений. В дополнение к угловой деформации и деформации взаимодействия, которые до сих пор рассматривались у насыщенных со единений, у циклических олефинов существует еще но ван возможность — торсионной деформации (закручива ния) олефиновой связи, что приводит к возникновению цикла. Так, теплота гидрирования г ыс-циклононена больше теплоты гидрирсванпя ч с-циклооктена, однако если бы эти величины зависели только от энергии [c.55]

Эти величины можно сравнить со значениями теплот гидрирования моноацетиленов в газообразной фазе, вычисленными по теплотам образования [30] и приведенными в табл. 9. Как и в ряду олефинов, здесь наблюдается уменьшение теплоты гидрирования при замещении водорода, И в этом случае опять понижение [c.72]

Между цифрами, приведенными в табл. 23, имеется хорошее соответствие в том смысле, что в каждом случае наблюдается одинаковый характер изменения величин в ряду (исключение составляет циклопентен). У циклопентена тепловой эффект сополимеризации на 4—5 ккал/моль больше, чем можно было бы ожидать на основании теплоты гидрирования. Такое увеличение теплового эффекта, возможно, объясняется наличием пятичленных циклов, и это обстоятельство каким-то образом способствует принятию полисульфонами энергетически более благоприятных конформаций, которые невозможны у других полисульфонов. Иначе говоря, предполагается, что в полисульфонах других олефинов, кроме циклопентена, сушествует значительное взаимодействие между атомами, не связанными химической связью. [c.124]

Гипотезе о том, что бензол при гидрогенизации находится во внешнем, вандерваальсовом слое, противоречат важные факты. Во-первых, как известно, гидрогенизация олефинов идет через полу-гидрированную форму, в которой атомы С соприкасаются с металлом нет оснований предполагать, что гидрогенизация бензола не проходит через аналогичные формы. Во-вторых,теплота ваидервааль-совой адсорбции явно недостаточна для химического возбуждения молекулы бензола. В-третьих, гипотеза Селвуда не учитывает того, что каталитически активна не вся адсорбирующая поверхност никеля, а лишь небольшая ее часть. Поэтому требуется дальнейшее исследование, чтобы согласовать данные магнитных пзмеиений с этими фактами. Механизм гидрирования бензола более сложен, чем полагает гипотеза Селвуда. Кинетика реакции гидрогенизации- и дейтерообмена на никеле полнее всего описывается плоскостным, секстетным расположением бензола на поверхности, несущей два вида активных центров, из которых одни преимущественно активируют водород, а другие — бензол [A.A. Баланд и и. ЖОХ, [c.35]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

Разработана методика газо-хроматографического анализа ацетиленовых соединений, Ъо-дершащих одну или несколько ацетиленовых связей, наряду с другими функциональными груй--пами. Выявлен ряд закономерностей поведения этих веществ в условиях газовой хроматографии. Найдено увеличение параметров удерживания, соответствующее введению в молекулу метиленового, ацетиленового фрагментов, показано резкое различие в удерживании изомерных ацетиленовых и алленовых соединении, а также цис- и тпрапс-олефинов, содержащих в молекуле еще н ацетиленовые связи. Показано наличие линейных корреляций между индексами удерживания и свободной энергией растворения, а также между теплотой и энтропией растворения веществ. Разработана методика определения ацетилена и ацетиленовых спиртов в присутствии высокомолекулярных веществ — аммиака и воды, а также в присутствии трудноразделимых продуктов селективного гидрирования ацетиленовых спиртов. [c.414]

Несмотря на все усовершенствования калориметрической аппаратуры и методики работы, данные по теплотам сгорания органических соединений, содержащих кроме углерода, водорода и кислорода еще другие элементы (азот, серу, галогены, кремний, металлы) значительно менее точны, чем углеводородов и их кислородсодержащих лроизводных. Для некоторых целей, например для определения теплот изомеризации, и точность данных по теплотам сгорания углеводородов не представляется достаточно удовлетворительной. Поэтому были разработаны другие способы определения теплот образования органических соединений. Так, теплоты образования ряда олефинов были получены с использованием закона Гесса из теплот их гидрирования и теплот образования, получающихся при гидрировании ненасыщенных углеводородов (Прозен и РоссИнИ 1946 г.). Такой же обходный путь стал применяться и для определе [c.112]