Радикальные реакции железа

Если действовать хлором или бромом на гомологи бензола, то в зависимости от условий реакции можно получить разные продукты. При действии галогенов в присутствии катализаторов — переносчиков галогена (хлорид железа, хлорид алюминия) идет реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре при действии галогенов на свету или при нагревании — в условиях, способствующих протеканию радикальных реакций, — идет замещение [c.119]

Окисление ионов переходных металлов [67—70] . Железо(1П) можно восстановить до железа(П) на ртутном катоде в присутствии перекиси водорода оно снова окисляется до Fe(III). Окисление было изучено полярографически с применением соотношения для регенеративной реакции (стр. 181). Имеется две стадии первая определяет скорость реакции, вторая является радикальной реакцией и происходит очень быстро [c.197]

Те факторы, которые изменяют молекулярные и радикальные выходы, естественно, влияют и на выход Ре +-иона (например, ЛПЭ первичного излучения). По мере увеличения ЛПЭ ( н и бон снижаются (см. табл. 8.2), а возрастает. Если теперь в уравнение материального баланса подставить соответствующие значения выходов, можно увидеть, что С (Ре +) уменьшается при больших значениях ЛПЭ (некоторые величины для различных типов излучения даны в табл. 4.7). При очень высоких мощностях дозы, которые могут быть получены при облучении электронами от какого-нибудь линейного ускорителя, выход ионов трехвалентного железа снижается из-за увеличения радикал-радикальных реакций (за счет процессов радикал — растворенное вещество) с последующим образованием молекулярных продуктов [32]. [c.238]

Собранные в табл. 7.1 примеры присоединения галогеноводородных кислот относятся к реакциям, которые проводились в присутствии электрофильного катализатора. Такой катализатор (кислоты Льюиса тригалогениды железа или алюминия) необходим для активации мало реакционноспособного хлористого водорода. В случае бромистого водорода катализатор помогает также подавить возможную в этом случае радикальную реакцию (см. ниже). [c.450]

В настоящее время известно большое число примеров фотоинициирования радикальных реакций с помощью комплексных соединений переходных металлов. Например, облучение УФ-светом комплексов трехвалентного железа или кобальта в растворе мономера иногда используют для инициирования полимеризации [c.53]

Катализ ионами окисного железа был интерпретирован Габером и Вейсом [4] при помощи радикальных реакций подобно тому, как объяснялся соответствующий процесс в случае ионов закисного железа. Они предложили следующий механизм [c.127]

Однако действие карбонилов железа в радикальных реакциях тиолов отличается от действия обычных ингибиторов, таких, например, как гидрохинон или амины. Последние реагируют с тиильными радикалами в стехио- [c.124]

Каталитическое хлорирование. Галоидирование парафинов катализируется углеродом, металлами, солями металлов и соединениями, разлагающимися с образованием свободных радикалов. К последним относятся тетраэтилсвинец, гексафенилэтан и азометан, действие которых заключается в инициировании свободно-радикальной цепи. Такие металлы, как медь, по-видимому, частично превращаются в хлориды, являющиеся эффективными катализаторами. Для различных реакций хлорирования применялись хлориды меди, церия, железа, сурьмы, алюминия и в меньшей степени титана и олова. Каталитическое действие их усиливается при нанесении соли металла на сильно развитую поверхность, например на. стекло, пемзу, окись алюминия или силикагель. [c.62]

Ион трехвалентного железа снова восстанавливается до Ре - , вовлекая в радикальный распад новые молекулы перекиси водорода и продолжая таким путем инициирование реакции полимеризации [c.102]

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины органические пероксиды —органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. [c.8]

Образование атома в реакции (3.34) было доказано фотоинициированием радикального механизма полимеризации винила в системе хлорида железа(III) было также показано, что фотохимическое оксидирование может быть инициировано реакцией (3.35) с последующим отрывом водорода [c.73]

Механизм этой реакции достаточно сложен и включает радикальные стадии. Зависимость квантового выхода фотолиза ферриоксалат-иона от длины волны приведена в табл. 5.4. Двухвалентное железо, которое образу- [c.255]

Очень часто присутствие того или иного нона металла или аннона (например, С1 ) оказывается необходимым для работы фермента. В ряде случаев ион металла связывается с ферментом в определенном центре на его поверхности или внутри молекулы. Влияние иона на катализируемую реакцию может быть обусловлено присутствием сильного электрического заряда. Некоторые ионы металла способны обратимо окисляться и восстанавливаться. Благодаря этому свойству железо, медь и кобальт входят в состав активных центров многих ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные процессы. Важное значение имеет также способность ионов металлов влиять на взаимную ориентацию разных участков молекулы белка или других макромолекул. Связывание иона металла может вызывать радикальные изменения в конформации молекулы (гл. 4, разд. В. 8.в). [c.156]

Скорость всего процесса окисления ионов двухвалентного железа в целом определяется реакцией (I), так как реакция (И), протекающая по радикальному механизму, является более быстрой. Одна молекула перекиси водорода окисляет два иона двухвалентного железа, поэтому константу скорости к, отнесенную к [Fe +j, необходимо умножить на 2. [c.358]

Еозникновершю радикальных частнц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Характерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух нлн более отиосительно стабильных сгенеией окисления, различающихся на один электрон (Си" , Fe Со " Се " , Се" " и т.д.). [c.1156]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]

Из наблюдений Ашера и Вовси [141] следует, что присутствие медных солей может глубоко изменять ход радикальной реакции с алкенами. В то время как стирол, бутадиен, акрилонитрил или этилакрилат давали полимеры при радикально инициированной реакции в прйсутствии четыреххлористого углерода, подобные реакции в присутствии хлоридов одно- и двухвалентной меди, окисного и закисного железа давали высокие выходы 1 1 аддукта R H I H2 I3. Таким образом, даже высокоустойчивые радикалы способны к быстрому переносу цепи хлор-ионом в присутствии ионов меди и железа (схема 14) [c.375]

При действии нуклеофильных агентов или под влиянием полярной среды, ионов оксония и т. д. поляризация связи С—00 может быть усилена вплоть до ее полного разрыва. Так, при переходе от раствора озонида в нонане (е = 2,0) к диметилацетамиду (е = 37,9) энергия активации разложения уменьшается с 35,2 до 13 ккал1молъ 29]. Этим объясняется способность озонидов реагировать как с основаниями (NaOH), так и с продуктами кислого характера (NHaOH-H l). Некоторые детали взаимодействия солей железа и аминов с озонидами были уже описаны выше. По-видимому, во всех радикальных реакциях первой стадией является атака связи О—О реагентом. [c.136]

При изучении радикальных реакций в жидкой фазе в качестве радикальных ловушек применяли иод [152], в том числе радиоактивный [153], колориметрический индикатор ДФПГ, имеющий в растворах интенсивную фиолетовую окраску [154—156], растворы хлорида железа (П1) [151, 157]. [c.88]

К сожалению, сложность этой системы делает затруднительным детальное выяснение этого каталитического превращения тем не менее имеющиеся в настоящее время данные указывают на протекание радикальных реакций и, повидимому, подтверждают предположение об участии комплексных ионов закисного и окисного железа в этих реакциях. Такие комплексы реагируют быстрее, чем свободные ионы, вследствие чего, повидимому, получаются более длинные реакционные цепи. Возможное значение этого процесса в биологических системах, где соответствующие ферменты содержат железо-порфириноные комплексы, очевидно. [c.136]

Во многих случаях желательно проводить реакции свободно-радикальной полимеризации при комнатной или даже при еще более низких температурах. Ярким примером такого типа является производство синтетического каучука, где наиболее желательными физическими свойствами обладают полимеры, получаемые нри температурах ниже 0°. Обычным методом ипициирования полимеризации при подобных условиях является применение в качестве инициатора такой комбинации реагентов, которая реагирует с образованием свободных радикалов в результате какой-либо окислительно-восстановительной реакции. Исследовано большое количество таких восстановительно-окислительных систем особенно для эмульсионной полимеризации [8, 76]. Одна из таких систем, по-видимому, типичная и довольно подробно изученная, является комбинацией иона двухвалентного железа и перекиси водорода [18]. В разбавленном водном растворе кислоты они реагируют нормально, давая гидроксилы и ионы трехвалентного железа в двухстадипном процессе [c.135]

Катализаторы реакции. Роль катализатора в процессе галоге-Сенирования чрезвычайно велика. В зависимости от его природы замещение протекает либо по электрофильному, либо по радикальному механизму. Для введения галогена в ядро используют хлориды илн бромиды железа, алюминия, сурьмы, а также серную кислоту и иод. При получении производных, содержащих атомы галогена в боковой цепи, реакцию инициируют пероксидами или све- Том. [c.135]

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода—сульфат железа (II) или в органических растворителях (напримёр, перекись бензоила — диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями [c.43]

В гл. 2 и 3 приведено обобщение существующих взглядов на электрохимию железа. Следует отметить, что авторы не ставили целью поиск конечной истины. Хотя они в определенной мере как исследователи,тяготеют к позиции механизма выделения железа, рассматриваемого при низких температурах с точки зрения теории замедленного разряда, и не могут не разделять взглядов А.Т.Баграмяна и других авторов на механизм электроосаждения металлов группы железа как процесс, затруднения которого обусловлены адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода. Рассмотрены анодные процессы, которым до настоящего времени уделялось необоснованно мало внимания и которые в ряде случаев способны радикально влиять на ход злектрохшлических реакций в электролизерах с неразделенным анодно-катодным пространством. [c.5]

Кроме описанных в статье Посона реакций электрофильного и радикального замещения, в ядре ферроцена осуществлена реакция цианирования ферроцена (или феррициний-катиона) действием синильной кислоты в присутствии окислителя — хлорного железа. Сначала происходит присоединение иона циана по железу (что выражается в увеличении концентрации водородного иона), затем цианогруппа мигрирует в ядро. В случае реакции ферроценов, замещенных на электродонорные заместители, цианогруппа вступает в замещенное ядро, а в случае наличия электроноакцепторных групп — в незамещенное ядро [211. Дизамещение приводит к 1, Г-дицианоферроцену. Эта реакция — лучший способ синтеза нитрилов в ферроценовом ряду. Они были использованы для дальнейшего превращения в ди- и три-ферроценилметильные производные [212]. [c.478]

Представления о радикальной структуре катализаторов дают возможность представить механизм многих каталитических реакций [2] в виде радикальных уравнений. С этой точки зрения на нашей кафедре изучены синтез метилового спирта, дегидратация этилового спирта [9], гидрирование бензола на контакте Ы1/у-Л120з, конверсия метана на М 0/МЮ и разложение Н2О2 на поверхности рентгеноаморфной орто-гидроокиси железа. [c.382]

Наконление свободных радикалов в результате окислительно-восстановительных реакций с участием ионов железа создает условия для развития радикально-цепных превращений углеводородов битума. При этом проявляется регулирующая функция ионов железа [147, 151, 152]. Соли железа могут участвовать в реакциях продолжения цепи за счет взаимодействия между радикалом или промежуточным продуктом и катализатором с образованием нового радикала и молекулярного продукта. [c.48]

Тем не менее радикальный характер окиси азота, как соединения с нечетным числом электронов, достаточно отчетливо проявляется в том, что она является цепным индикатором на другие свободные радикалы. Так, в растворе окись азота мгновенно реагирует с трифенилметилом, дифенилазотом и их аналогами (стр. 54 76), а в газовой фазе немедленно обрывает цепные реакции, идущие через нейтральные алкильные радикалы (стр. 150). Точно так же с С Олями переходных металшов, как например, железа и кобальта, обладающими неспаренными /-электронами, окись азота образует координационные соединения — нитрозилы, в которых имеются только двухэлектронные связи. [c.74]