Стабилизация полимеров к термоокислительной деструкции

Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват пероксидного радикала R02 молекулой стабилизатора (при термоокислительной деструкции его называют антиоксидантом) К Н. При этом происходит замена высокоактивного радикала НОг- на малоактивный радикал К-, образующийся из антиоксиданта [c.73]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100 С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции. [c.290]

Оба рассмотренных класса ингибиторов предназначаются для стабилизации полипропилена против термоокислительной деструкции. Идеальные стабилизаторы должны были бы сохранять высокую эффективность при температурах переработки полипропилена (230—270°С) и эксплуатации изделий из него (до 130°С). При температурах выше 160° С хорошим стабилизирующим действием обладают лишь ингибиторы первого класса или смеси ингибиторов первого и второго классов ингибиторы же второго класса в чистом виде надежны только при более низких температурах. Это связано со скоростью образования радикалов в процессе распада гидроперекисей при различных температурах. В условиях низкой температуры гидроперекиси распадаются относительно медленно. Высокая концентрация радикалов появляется в полимере лишь после накопления гидроперекисей. Если в полимере присутствует вещество, которое эффективно снижает концентрацию гидроперекисей, скорость термоокислительной деструкции резко уменьшается. При повышенных температурах гидроперекиси распадаются очень быстро, их стационарная концентрация при значительной концентрации радикалов относительно невысока. Таким образом, напрашивается вывод, что хорошим стабилизирующим эффектом обладают лишь такие вещества, которые, реагируя с радикалами, дают малоактивные продукты. [c.170]

Были опубликованы данные о смесях стабилизаторов, эффективность которых значительно больше, чем можно было бы ожидать от суммарного эффекта отдельных компонентов. Синергетическое сочетание поглотителей ультрафиолетовых лучей с антиоксидантами процессов термического окисления было использовано [64] для повышения устойчивости полимеров к атмосферным воздействиям. Смеси сажи с элементарной серой, тиолами и дисульфидами проявляют заметное синергетическое действие при стабилизации полиолефинов по отношению к термоокислительной деструкции [47 ]. Недавно были эффективно использованы смеси типичных агентов обрыва цепи с веществами, разлагающими перекиси. [c.469]

Таким образом, проблема защиты полимеров от старения является комплексной и должна учитывать все эти факторы. Уже из краткого рассмотрения видов деструктирующих воздействий на полимеры можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкции, усиливающиеся ири одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Из рассмотрения химических свойств и реакций полимеров (см. гл. И) мы знаем, что благодаря высокомолекулярной природе полимеров очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механических свойств полимеров. Это в полной мере относится и к кислороду как наиболее распространенному химическому агенту, в контакте с которым работают полимерные изделия. Следовательно, для защиты полимеров. от этих вредных воздействий или для стабилизации полимеров и изделий из них во времени можно исиользовать малые добавки низкомолекулярных веществ, которые будут прерывать развитие [c.201]

При эффективном ингибировании процесса окисления сложноэфирных пластификаторов кислородом воздуха скорость термоокислительной деструкции ПВХ в их концентрированных растворах благодаря структурно-физической стабилизации приближается к скорости распада полимера, характерного для его термической деструкции в присутствии пластификатора (растворителей). То есть ниже скорость распада ПВХ в отсутствие растворителя. В этих случаях ингибирование реакции окисления растворителя при использовании стабилизаторов-антиоксидантов как эхо вызывает стабилизацию ПВХ (рис. 5.10, кривая 5). Это фундаментальное явление стабилизации ПВХ в растворе при его термоокислительной деструкции получило название эхо-стабилизация ПВХ [49, 62]. [c.148]

П. весьма склонны к деструкции с разрывом цепи, что обусловлено наличием третичного углеродного атома. При пиролизе П. выше 270—280 °С образуются ацетальдегид, ацетон, пропилен. Термоокислительная деструкция в атмосфере кислорода идет с образованием воды (до 60%), уксусного и муравьиного альдегидов (до 40%), ацетона, метана, СО и водорода. Для стабилизации полимера используют обычные антиоксиданты (фенолы, амины). Ниже нек-рой критич. концентрации (0,2% по массе) ингибирующая эффективность антиоксидантов мала. [c.212]

Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват перекисного радикала КОг молекулой ингибитора (стабилизатора) 1пН. При этом происходит замена высокоактивного радикала ВОг на малоактивный радикал, образующийся из ингибитора по реакции [c.242]

Для повышения Т. в полимеры вводят стабилизаторы, в частности антиоксиданты, к-рые замедляют термич. и термоокислительную деструкции (см. также Термоокислительная деструкция. Стабилизация). [c.319]

МЕХАНИЗМ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ И СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.8]

При окислении поливинилхлорида, например, существенную роль играет отщепление молекул H I и образование двойных связей. Окисление полиамидов происходит без заметного периода индукции и резко отличается по своему характеру от окисления углеводородов. Своеобразно протекает и термоокислительная деструкция полисилоксанов. Конденсационные полимеры — эпоксидные смолы, полиарилаты и поликарбонаты начинают окисляться при сравнительно высоких температурах, и до сих пор не известны методы их стабилизации. Весьма своеобразно идет также окисление [c.12]

Однако введение стабилизаторов необходимо, так как при эксплуатации или переработке таких полимеров весьма интенсивно развиваются процессы термической и термоокислительной деструкции, что приводит к резкому ухудшению их физико-механиче-ских и диэлектрических свойств. Таким образом,- весьма актуальной задачей в настоящее время является детальное исследование процессов распада конденсационных полимеров для разработки теории их стабилизации. Ниже излагаются работы в области изучения термической и термоокислительной деструкции некоторых конденсационных полимеров (эпоксидных, феноло-формальдегид-ных смол, поликарбоната и полиарилатов). [c.237]

В. С. Пудов, М. Б. Нейман, Термоокислительная деструкция изотактического полипропилена, сб. Старение и стабилизация полимеров , под ред. А. С. Кузьминского, Изд. Химия , 1966. [c.170]

Акцептирование кислорода металлическим кадмием и группами [(СН2)зСе]2, находящимися на концах полимерных цепей, обусловливает основной эффект в повышении термоокислительной стабильности ПММА. Наблюдаемые эффекты стабилизации вызваны исключением стадии окисления, инициирующей раснад ПММА в процессе его термоокислительной деструкции, который в этом случае протекает в основном за счет реакций разрыва цепей и деполимеризации полимера [3]. [c.147]

Применяемые для стабилизации вещества отличаются избирательным действием и специфичны для каждо(го типа полимеров [44, 45, 129]. В табл. 17 приведены некоторые стабилизаторы термоокислительной деструкции полипропилена (пригодные также и для других полиолефинов) и показано их влияние на физико-механические свойства покрытий, полученных в псевдоожиженном слое [130]. Как видно из таблицы, лучшими стабилизаторами являются серу-содержащие вещества. Они не только стабилизируют полимер, но и, в отличие от аминных стабилизаторов, нередко увеличивают адгезию покрытий. Особенно заметно повышает адгезию элементарная сера. [c.65]

Тиоэфиры широко используют для стабилизации полимеров. Весьма эффективны в качестве стабилизаторов полиолефинов тиобисфенолы, которые благодаря специфике строения совмещают функции радикального ингибитора и разрушителя гидроперекисей. Тиобисфенол ди(4-гидроксифенил)сульфид значительно эффективнее тормозит термоокислительную деструкцию полипропилена, чем бис-фенол сходного строения — 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, не содержащий серы [85]. [c.115]

Только отдельные соединения этого типа описаны как стабилизаторы тетрабромэтаны — в качестве светостабилизаторов для гомо- и сополимеров винилиденхлорида [132] 1,2,3-трибром-пронан — как термостабилизатор для полиметакрилонитрила [445] ароматические иодпроизводные, например иодбензол, иоднафталин и иодбензойная кислота [3151] или гексахлорбензол [3171] в смеси с солями меди — как термостабилизаторы для полиамидов галогенпроизводные бензола, например изомерные дихлорбензолы, — для стабилизации полиоксиметилена против термо- и термоокислительной деструкции (также и полимера с блокированными концевыми группами) [1268, 2372] иодсодержащие соединения, например [c.336]

Стабилизация термостойких полимеров — одна из актуальных задач для многих практических областей. Применение обычных ингибиторов в этом случае неэффективно, поскольку все известные и широко применяемые тины ингибиторов являются сравнительно легко летучими или разлагаются при высоких температурах и не только не выполняют функции стабилизаторов, но наоборот, инициируют термоокислительную деструкцию. [c.94]

Стабилизация полимеров к термоокислительной деструкции 125 [c.125]

Кроме того, стабилизация полимеров возможна и путем дезактивации активных центров цепной реакции термоокислительной деструкции путем соединения (рекомбинации) макрорадикалов с другими свободными радикалами. Примером вещества, обладающего свойствами свободных радикалов, является активная сажа °. [c.129]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Наибольшей склонностью к окислительному старению обладают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структуры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструкции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связанную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского [24] и других для интерпретации результатов ими бьша успешно использована теория цепных реакций Н.Н. Семенова [25]. Строгая количественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфологических особенностей развита в работах школы академика Н.М. Эмануэля [26]. [c.404]

Главная причина старения иолимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при иовышенных темп-рах, напр, при переработке термоиластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при теми-рах, но превышающих 280—300 С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород мз системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни иолимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

Склонность К кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержащего компонента. С увеличе-ниеи степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между темп-рами начала термич. и термоокислительной деструкций несколько меньше, чем у полимеров др. классов. Разрыв цепи происходит в основном по сложноэфирным, простым эфирным, уретановым, мочевинным, аллофанатным и биуретовым группам, причем последние две группы наименее устойчивы (распад начинается при 120°С) наиболее устойчива мочевинная группа (распад начинается выше 350°С). Для стабилизации П. эффективны антиоксиданты типа фенолов, фтораиинов, эфиров фосфорной к-ты и др. [c.34]

П. (в виде порошка, в р-ре и суспензии) легко реагирует с хл( ом. Скорость этой реакции увеличивается при облучении светом с длинами волн 200— 650 нм (2 000—6 500 к). Каталитич. действие оказывают также перекиси и Ti l4. В макромолекулы П. удается ввести до 70% хлора. Хлорированный П. при 110— 120°С разлагается с выделением НС1. Скорость этой реакции резко замедляется в присутствии стабилизаторов, используемых для стабилизации поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры). При одновременном воздействии хлора и двуокиси серы в макромолекулы П.удается ввести атомы хлора и хлорсульфогруппы (—SO2 I), что используется для модификации его свойств. Др. способы модификации — прививка к П. акрилонитрила, винилацетата, стирола и др. полярных мономеров под действием радикальных инициаторов (напр., органич. перекисей, озона или кислорода). П. модифицируют, как правило, с целью улучшения его окрашиваемости и увеличения гидрофильности. Модифицированный акрилонитрилом П. более стоек к фото- и термоокислительной деструкции. [c.106]

Для практич. осуществления стабилизации полимеров важен эффект синергизма, возникающий при использовании различного рода химич. композиций. Это явление заключается во взаимном усилении действия антиоксидантов в смеси суммарный эффект стабилизации часто намного превосходит действие наиболее активного компонента. Известны также случаи, когда действие антиоксидантов усиливается в результате образования в процессе стабилизации новых ингибиторов. Так, при ингибированной термоокислительной деструкции полипропилена с 2,2, 4,4 -тетраметоксидифенил-азотокисью при 200°С стабильный радикал уже через несколько минут превращается в амин, к-рый сам является хорошим антиоксидантом. [c.242]

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ — производится для уменьшения скорости термоокислительного, светового и других видов старения (см. Старение полимеров). Для торможения старения к полимерам добавляют антиоксиданты, фотостабилизаторы, антирады и др. Антиоксиданты тормозят цепной ауто-ускоряющийся процесс термич. деструкции. Цепи окисления чаще всего развиваются через образование алкильных и перекисных радикалов по реакциям к, . . к. [c.506]

При термоокислительной деструкции нек-рых полимеров выделяются летучие продукты, напр, формальдегид в случае полиформальдегида и хлористый водород в случае поливинилхлорида. При этом для стабилизации наряду с антиоксидантом необходимо вносить в полимер вещество, связывающее летучий продукт. В полиформальдегид вместе с антиоксидантом вносят полиамид для связывания HjO, а в поливинилхлорид — соли жирных к-т или эпоксидные соединения для связывания НС1. [c.507]

Рассмотрим пример определения ММР для ПЭВД. Характерной особенностью высокотемпературной ГПХ полиолефинов является необходимость подавления окислительных процессов, быстро развивающихся при повыщенных температурах и приводящих к изменению ММР полимеров, для подавления термоокислительной деструкции из стабилизаторов наиболее щироко применяется ионол (2,6-ди-грет -бутил-4-метилдиенол). В случае приготовления растворов полиолефинов в о-дихлорбензоле с использованием ионола эффект стабилизации сохраняется не менее 3 сут, причем изменение концентрации стабилизатора от 0,1 до 4 % не влияет на результат измерений. [c.217]

Ацетилирование, как и другие методы блокирования концевых ОН-групп полиформальдегида, является эффективным способом повышения его термостабильности. Однако в случае термоокислительной деструкции эффект стабилизации ацетилированного полиформальдегида существенно меньше деструкция полимера начинается при 423 К, первый максимум на кривых ДТГА находится при 453 К, а второй-около 520 К. Это связано с тем, что ацетильная группировка, находящаяся на конце поли- [c.42]

Введение в ПММА дисперсных цинка и алюминия На стадии полимеризации мономера приводит к заметной стабилизации полимера, наполненного только цинком (рис. 4.7). Наблюдаемые эффекты авторы [121] связывают с нецепным ингибированием [16] термоокислительной деструкции вследствие связывания растворенного кислорода неокисленными частицами цинка. Поскольку частицы алюминия покрыты толстым слоем оксидной пленки, то он практически не оказывает стабилизирующего влияния на термоокислительную деструкцию полимера. [c.147]

В НИИПМ проводились работы по изучению термоокислительной. деструкции полиэтилентерефталата и стабилизации полимера для получения пленки с более высокими физико-механическими показателями и повышенной работоспособностью. Предложено вводить в полиэтилентерефталат стабилизаторы, предохраняющие полимер от деструкции при переработке, повышающие физико-механиче- ские показатели исходной пленки и увеличивающие стойкость ориентированной пленки к длительному термическому старению. [c.102]

Книга посвящена важной проблеме — продлению срока службы полимерных материалов. Подробно описаны методы стабилизации против тертческой, термоокислительной и фотодеструкции практически всех полимерных материалов. Изложены современные иредставления о механизме деструкции и стабилизации полимеров. [c.4]

Многие эффективные стабилизаторы ПВХ наряду со связыванием НС1 тормозят изменение окраски полимера в процессе термоокислительной деструкции. Поскольку изменение окраски ПВХ в среде кислорода обусловлено рядом причин, а не только одним дегидрохлорированием, есть все основания полагать, что действие стабилизаторов в этих условиях многопланово. Например, осветля--ющее действие соединений металлов (солей) объясняют тем, что они могут катализировать взаимодействие кислорода с хромофорной полиеновой структурой, разрушая цепи сопряженных связей или этерифицируя полимер, вступая в реакцию обмена с лабильными атомами хлора, аналогично тому как это было показано для оловоорганических стабилизаторов [148, 369]. Второй механизм стабилизации подтверждают спектроскопические исследования [193] и результаты опытов с мечеными стабилизаторами [194, 195]. В связи с представлениями о радикально-цепном механизме дегидрохлорирования считают, что стабилизаторы ПВХ участвуют в ингибировании радикальных реакций [638]. Определенные экспериментальные данные подтверждают такую возможность. [c.66]

Фосфиты эффективнЬЕ также в следующих полимерах в качестве термостабилизаторов в полйакрилонитриле [688, 1102] например, для ударопрочного модифицированного акрилонитрилом полистирола предлагается трехкомпонентная система, состоящая из алкил-фенола, эпоксисоединения и фосфита [1378] как термо- и фотостабилизаторы в линейных сложных полиэфирах [905] против термической и термоокислительной деструкции в поликарбонатах [3110, 3138] в смеси с фенольными антиоксидантами (например, гидрохиноном) для стабилизации при хранении ненасыщенных полиэфиров, причем одновременно повышается стабильность цвета при инициированном перекисями отверждении, особенно в присутствии металлов [1744, 2281, 2655, 3276]. [c.267]

Особые структурные типы меркаптосоединений используются для стабилизации полиолефинов против термической и термоокислительной деструкции [713, 1011, 2839]. Такие соединения, как моно-тиоэтиленгликоль или 2-гидроксипропилтиол, применяются в полиэтилене низкого давления и в сополимерах этилена с пропиленом для связывания остатков металлических катализаторов и стабилизации полимера [2921]. Согласно более ранним исследованиям, ароматические меркантосоединения могут служить термостабилизаторами для полиизобутилена [39]. [c.274]

Наиболее разработанной областью является стабилизация полимеров, подверженных термоокислительной деструкции. Это объясняется наличием определенного теоретического и практического материала по ингибированию так называемого самоокисления масел, жиров, углеводородов нефти и других ни-зкомолекулярных соединений. Защита полимеров от действия ультрафиолетовых лучей часто основывается на поглощении этой радиации активными добавками. При термическом разложении полимеров, протекающем по цепному радикальному 1механизму, по-видимому, могут применяться вещества, улавливающие активные свободные радикалы с образованием малореакционных продуктов. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология