Термическая и термоокислительная деструкция полимеров при го

Можно полагать, что поверхность диоксида титана способна к сильным адсорбционным и, возможно, химическим взаимодействиям с полимерами, имеющими атомы азота и кислорода в цепи или боковых группах, а также с полимерами, обладающими кислотными функциональными группами и ненасыщенными связями. Сильные физические и химические взаимодействия полимерных молекул с поверхностью диоксида титана, безусловно, приводят к существенному их влиянию на термическую и термоокислительную деструкцию полимеров. При повыщенных температурах молекулы воды, координационно связанные с поверхностью диоксида титана, могут принимать участие в гидролизе и ацидолизе полимеров. [c.79]

Наиболее широко термогравиметрический анализ применяют для исследования термической и термоокислительной деструкции полимеров. [c.29]

В результате термоокислительной деструкции полимеров выделяются токсичные вещества хлорированные углеводороды, альдегиды, хлорид водорода, летучие фторорганические вещества При термическом разложении полиакрилонитрила в присутствии кислорода воздуха выделяются цианид водорода, оксиды азота и оксид углерода [c.183]

Как уже указывалось, процессы разрушения молекул полимеров сильно ускоряются в присутствии кислорода. Термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие тепла и кислорода. Как правило, она является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров обычно выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров па углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их эксплуатации (до 120—150°С). Процессы термоокислительной деструкции полимеров очень сложны по химической природе. Поэтому изучение их проводилось с помощью модельных низкомолекулярных углеводородов и других соединений. [c.192]

Величина адгезии зависит также от структуры материала. По м(зре кристаллизации пленки величина ее адгезии может снижаться в 5—7 раз. Несмотря на то, что закаленные аморфные пленки находятся в более напряженном состоянии, они проявляют высокую адгезию к металлу. Хорошая адгезия может частично компенсировать недостаточную эластичность. Кроме того, как было показано в гл. 2, она значительно повышает противокоррозионные свойства покрытий. Химическое взаимодействие полиэтилена с металлом проходит через термическую и термоокислительную деструкцию полимера. Таким образом, частичная деструкция полиэтилена должна увеличивать адгезию. [c.125]

Для иллюстрации этого на рис. IV. приведены данные о кинетике термической и термоокислительной деструкции поли-ж-фениленизофталамида и некоторых материалов на его основе. Из рисунка видно, что по кинетике чисто термического разложения образцы мало различаются между собой, в атмосфере же кислорода скорости термоокислительной деструкции полимера и материалов резко отличаются друг от друга волокно из поли-ж-фениленизофталамида оказывается менее стойким, чем полимер, в то время как пленки и пластмасса гораздо устойчивее. Поскольку в процессе формования волокна структура его становится более упорядоченной и плотность упаковки повышается, то, по-видимому, снижение термостойкости волокна по сравнению с термостойкостью полимера можно связать с внесением в полимер примесей в процессе формования волокна. Можно ожидать, что обнаружение и устранение их может понизить скорость термоокислительной деструкции волокна. Повышенная, по сравнению с полимером, термостойкость пленок и пластических масс обусловлена ухудшением доступности кислороду массы полимерного материала. [c.193]

Таким образом, температурно-временные параметры формирования покрытий из одного и того же материала могут быть существенно различными. В ряде случаев изменение режимов не оказывает заметного влияния на свойства покрытий, оцениваемые непосредственно после формирования, и только длительные испытания позволяют обнаружить несовершенство используемой технологии. При выборе технологии формирования покрытия следует помнить о необходимости свести к минимуму термическую и термоокислительную деструкцию полимера. [c.158]

При переработке полимерные материалы претерпевают некоторые изменения вследствие воздействия на них высокой температуры, кислорода воздуха, давления и т. д. Состав выделяющихся при термоокислительной деструкции веществ часто неизвестен. Поэтому изучение химического состава продуктов термоокислительной деструкции приобретает особое значение. Парогазовые смеси, образующиеся при термоокислительной деструкции полимеров, содержат вещества, как использованные при синтезе, так и образовавшиеся в процессе термического распада [10, с. 119]. При термической [c.7]

Полиимиды относятся к промышленным термостойким полимерам. Они удачно сочетают хорошие механические и диэлектрические свойства с высокой стойкостью к температурным нагрузкам. Поэтому их исследование представляет большой теоретический и практический интерес. Выполненные работы в основном посвящены изучению кинетики термической и термоокислительной деструкции полимеров этого типа при температуре до 773 К и выше, а также установлению состава летучих продуктов, образующихся при их разложении. Работ, посвященных исследованию длительного влияния высоких температур на комплекс механических и диэлектрических свойств сравнительно немного. [c.147]

Применение метода ЭПР для исследования процессов термической и термоокислительной деструкции полимеров связано с теми же трудностями, что и изучение процессов полимеризации — малая продолжительность жизни радикалов и обусловленные этим их низкие концентрации. Поэтому в этой области выполнено лишь несколько работ, которые следует рассматривать скорее как иллюстрации возможностей и, главным образом, перспектив использования ЭПР для этих целей. [c.429]

При изучении термоокисления полиарилата Д-9 на весах непрерывного взвешивания на воздухе и в замкнутой системе при давлении 120 мм рт. ст. в интервале температур 325—500 °С найдено , что продукты термоокислительной деструкции полимера качественно не отличаются от продуктов его термической деструкции (табл. 4). Кинетические кривые выделения газообразных продуктов (СО2, СО и Н,) и поглощения кислорода показывают, что процесс термоокисления полиарилата Д-9 также не имеет индукционного периода. Все процессы газовыделения протекают, как реакции первого порядка, и подчиняются закону Аррениуса. Эффективная энергия активации равна 24,9 ккал моль. Установлено, что при термоокислительной деструкции полиарилата Д-9 практически отсутствуют реакции, протекающие с вырожденным разветвлением. [c.78]

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, показывающий возможность применения полисопряжен-ных полимеров в качестве ингибиторов в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции мономеров и полимеров. Известны каталитические и фотосенсибилизирующие свойства таких полимеров [277], их применение в качестве органических полупроводников [278], электронообменников [279] и др, Полисопряженные системы играют большую роль в формировании и эволюции белков и нуклеиновых кислот, а также являются основой структуры коферментов, витаминов, гормонов [280. [c.284]

Реакции термоокислительной деструкции полимеров, в том числе и полиолефинов, начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического гомолитического разложения. В ряде случаев уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки окисления полимерных материалов, не защищенных длительное время от воздействия кислорода воздуха. Поэтому вопросы термоокислительной стабильности полимеров имеют важнейшее практическое значение по сравнению с термо-стабильностью. [c.9]

Наличие активных функциональных групп на поверхности технического углерода и графита оказывает также существенное влияние на процессы деструкции наполненных полимеров [100-ЮЗ]. В зависимости от природы этих групп наполнители могут ускорять или ингибировать термическую или термоокислительную деструкцию полимеров. [c.94]

Об интенсивности процесса деструкции можно судить по изменению таких характеристик, как масса полимера, тепловой эффект процесса, количество поглощенного кислорода и период индукции, изменение давления, вызываемое выделением низкомолекулярных продуктов деструкции, вязкость, эластичность, прочность и растворимость полимера. В частности, на основе данных по изменению массы образца в ходе термической или термоокислительной деструкции полимеров можно получить ценную информацию о механизмах и кинетических характеристиках процессов деструкции и стабилизации полимеров. [c.226]

Снижение термической и термоокислительной стабильности наполненных полимеров обусловлено следующими основными причинами наличием сорбированных на поверхности наполнителя воды и кислорода образованием химических связей с поверхностью наполнителя, стабильность которых существенно ниже стабильности связей в полимерной цепи образованием продуктов реакции полимера с наполнителем, которые способствуют термической или термоокислительной деструкции полимеров наличием примесей, являющихся окислителями полимеров или катализирующих цепной распад полимерных молекул. [c.105]

Деструкцию полимеров, происходящую при высоких температурах в вакууме или в атмосфере инертного газа (гелий, аргон и т. п.), называют термической, а в атмосфере воздуха или кислорода - термоокислительной. Однако и в инертной среде или в вакууме может протекать термоокислительная деструкция полимера, если на границе раздела полимер - наполнитель существуют воздушные прослойки, образовавшиеся в процессе наполнения полимера. Кроме того, кислород или другие окисляющие соединения могут генерировать при высоких температурах наполнитель, его поверхностные функциональные группы или привитые (сорбированные) соединения. [c.110]

Процессы термической и термоокислительной деструкции полимеров, являющиеся совокупностью химических реакций, происходящих при высоких температурах, характеризуются, как и любые другие химические процессы, рядом изменений, которые могут быть зафиксированы изменение массы, которое связано с выделением газо- или парообразных продуктов или с поглощением кислорода при термоокислительной деструкции изменение химического строения, молекулярной массы, состава или фазового состояния изменение физических свойств (например, электропроводности) проявление экзо- и эндотермических эффектов и т. д. На принципах проявления и фиксации химических и физических явлений построены все приборы, предназначенные для исследования деструкции полимеров. [c.110]

Рассмотрение особенностей термической и термоокислительной деструкции полимеров с точки зрения их химического строения, а также анализ физико-химических, в том числе и термических свойств дисперсных неорганических наполнителей, особенно с учетом химических свойств их поверхности, служит основой для разработки подхода к анализу закономерностей деструкции наполненных полимеров. Анализ имеющихся данных проведен с учетом химического участия наполнителей в высокотемпературных химических процессах, происходящих на границе раздела полимер - твердая поверхность. Такой подход позволяет систематизировать и понять многие разрозненные экспериментальные данные о деструкции наполненных полимеров. [c.130]

Температура расплава определяет его текучесть, плотность, степень ориентации макромолекул полимера при течении расплава в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кристаллические полимеры при нагревании переходят в аморфное состояние, что сопровождается снижением их плотности. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м , аморфной 840 кг/м . Следовательно, переход в аморфное состояние сопровождается увеличением объема материала. Происходит также и термическое расширение полимера. Увеличение объема полимера при плавлении может достигать 9—10%. Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным последствиям. [c.283]

Несмотря на большое значение изучения процесса термоокислительной деструкции полимеров, в этом направлении выполнено значительно меньше работ, чем в области исследования кинетики и состава продуктов неокислительного термического разложения полимеров. [c.90]

Предотвращение или ослабление термоокислительной деструкции полимеров имеет большое практическое значение. Температурный предел применения соответствующих антиоксидантов, очевидно, зависит от ряда причин. Прежде всего следует принимать во внимание относительную скорость реакций окисления и ингибирования. Иногда термоокислительная деструкция происходит столь бурно, что введение в реакцию стабилизаторов может не дать соответствующего эффекта. При использовании стабилизаторов должна учитываться их устойчивость как к термическому распаду, так и к окислительному воздействию кислорода воздуха. [c.126]

Сульфирование сополимеров бутадиена (70 вес.%) и стирола (30 вес. о) проводили с помощью концентрированной серной кислоты или олеума различной концентрации нри комнатной температуре в течение суток, т. е. в условиях, позволяющих по возможности понизить интенсивность термической и термоокислительной деструкции полимера. [c.17]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.225]

Термическая и термоокислительная деструкция полимеров при горении [c.15]

В условиях теплового старения (т.е. в условиях, когда пленка покрытия подвер ается действию высоких температур и кислорода воздуха) пленка устает еще быстрее, прочность ее снижается более интенсивно и в конце концов она может разрушиться. Дело в том, что при высоких температурах в присутствии кислорода протекает термоокислительная деструкция полимера, в результате которой нарушаются адсорбционные и химические связи между макромолекулами, следовательно, прочность пленки снижается. Одновременно может происходить сшивание (структурирование, образование сетки), макромолекулы делаются менее подвижными, а покрытие более хрупким. Поэтому дополнительное нагружение такого покрытия или его охлаждение, вызывающее появление термических напряжений, может привести к растрескиванию. [c.115]

Химическая деструкция полимеров вызывается действием химических агентов - кислот, щелочей, воды, кислорода и др. При старении полимеров в реальных условиях деструкция обычно вызывается действием нескольких факторов, что, как правило, приводит к увеличению скорости этого процесса. Поскольку переработка, а часто и эксплуатация полимеров связаны с воздействием высоких температур, а при этом полимеры обычно находятся в контакте с воздухом, наибольшее значение имеют термическая и термоокислительная деструкция полимеров. [c.346]

Температуру появления дефектов (пузырей, пожелтения) определяют по внешнему виду образцов при термической обработке в течение 1 и 5 ч. При температуре, лежащей вблизи области перехода в вязкотекучее состояние, потери массы увеличиваются, поскольку интенсивно развиваются процессы термоокислительной деструкции полимера (именно эта температура принимается равной Гд). При температурах несколько выше Гд возникают дефекты в виде пузырей. Термическая обработка стекол линейного строения в течение 5 ч при температурах, е превышающих 7т и Гд, не вы-ЗЫВ ает деструкции полимеров. [c.64]

Так, термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие теплоты и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров на углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их [c.257]

Термическая стабильность полимеров является одним пз главных свойств, играющих определяющую роль при их переработке и эксплуатации. Поэтому изучение термо- или термоокислительной деструкции полимеров дает цепные сведения, позволяющие целенаправленно подходить к получению полпмеров улучшенного качества. Поскольку реакции термической и термоокислительной деструкции сопровождаются значительным тепловым эффектом, для их изучештя используют метод ДТА. Полученные результаты могут быть подтверждены илн даже существенно дополнены применением термогравиметрпн (ТГ), позволяющей изучать изменение массы образца и завпси-мости от температуры. [c.116]

Дифференциально-термический анализ проводился на деривато-графе системы Паулик —Эрдей в температурном интервале 20—600 " С, термогравиметрический анализ — при скорости нагрева 3 Х/мин на весах Мак-Бена в изотермическом режиме. О термоокислительной деструкции полимера судили по количеству образующихся пероксидных групп, оптической плотности полосы поглощения 1700 см содержанию нерастворимой фракции и характеристической вязкости растворимой фракции в бензоле при 25 °С. Содержание активного кислорода в пероксидных соединениях определяли иодометрическим методом в уксусной кислоте. [c.143]

Большинство полимеров и полимерных материалов являются более или менее легко сгорающими продуктами и при температурах вьпие 300 °С устойчиво горят на воздухе. Несмотря на сходство горения газовых смесей и полимеров, дин последних характерна и своя специфика. Она проявляется в основном в двух аспектах. Во-первых, топливом здесь являются продукты термической и термоокислительной деструкции полимера, происходящей при воздействии на него высокотемпературных тепловых потоков. От состава и количества продуктов пиролиза, предшествующего воспламенению и горению всех полимеров, во многом зависят характеристики и закономерности самого горения. Однако кинетика и механизм деструкции многих природных и синтетических полимеров даже при отноштельно невысоких температурах и скоростях термического воздействия изучены недостаточно [1, с. 12]. Во-вторых, горение большинства полимеров лимитируется процессами массо- и теплопередачи и определяется условиями диффузии горючих продуктов разложения и кислорода воздуха и их смешения. Поэтому горение большинства полимерных материалов является диффузионным, а пламена относят к диффузионным пламенам в отличие от газовых, которые образуются в процессе горения, лимитируемом скоростями химических реакций топлива и окислителя и, таким образом, протекающем в кинетическим режиме. Газовые пламена часто называют предварительно перемешанными. [c.7]

Симбатность изменения потери массы полифенилацетилена и пшрины и интенсивности сигнала ЭПР при термо- и термоокислительной деструкции, аналогия формы соответствующих кривых деструкции и тождественность аф деструкции на воздухе и аргоне дают возможность сделать вывод, что до определенных температур термоокислительная деструкция ПФА протекает с превалированием чисто термических процессов. Происходящие изменения в структуре ПФА, очевидно, аналогичны процессам химического структурирования в интертной среде, в результате которых образуются сетчатые полимеры 1 . Характер и форма изотермических кривых термоокислительной деструкции полимера на основе 2-метил-5-этинилпиридина идентичны тем же кривым [c.30]

Для характеристики процессов, происходящих при повь1шенной температуре, часто применяются методы, основанные на регистрации изменения массы образца полимерного материала или изменения давления в замкнутой системе. Однако эти методы дают ограниченную информацию о процессах, происходящих при термической и термоокислительной деструкции полимера, так как позволяют определять только суммарные количества летучих продуктов, выделяющихся из полимера. [c.164]

При термоокислительной деструкции полимеров происходят сложные химические превращения. Если при этом начинается И чисто термическое разложение, то в числе летучих продуктов, помимо спиртов, альдегидов, етонов, карбоновых кислот, могут быть мономеры, а также и более высокомолекулярные соединения. Нелетучий остаток, характеризующийся большей или меньшей степенью окисления, может состоять из сравнительно низкомолекулярных веществ или продуктов пространственного строения. [c.102]

На основании рассмотренных данных о строении высоконлав-ких и стойких к термической или термоокислительной деструкции полимеров можно сделать вывод о том, что карбоциклические полиароматнческие углеводороды должны обладать более высокой термостойкостью, чем алифатические полимеры, включая поли-фторолефины. Вследствие высокой жесткости цепей ароматические полимерные углеводороды имеют очень высокую температуру плавления или вообще являются неплавкими продуктами. Энергия диссоциации ароматических С—С-связей составляет 120 ккал/моль, что примерно на 30 ккал/моль больше энергии диссоциации связей С—С в алифатических соединениях, которая близка энергпи диссоциации С—Н-связей в ароматических углеводородах (Ео — 102 ккал/моль по сравнению с 89—94 ккал/моль для третичных или вторичных алифатических С—Н-связей). Атомы водорода в ароматических соединениях в противоположность алифатическим не могут отщепляться под действием свободных радикалов (термоокислительная деструкция). Как следует из значений энергии диссоциации, в карбоциклических ароматических углеводородах С—Н-связи разрушаются раньше С—С-связей. Дальнейшее повышение термической стойкости можно осуществить посредством замены слабых С—Н-связей С—Р-связями, например поли-п-ксилилен (5.2) — политетрафтор-л-кснлилен (5.2.8). [c.35]

Процессы термической и термоокислительной деструкции полимеров приводят к изменению их молекулярной массы и структуррл макромолекулы. Это проявляется в изменении (чаще всего, в ухудшении) физико-механических и физико-химических свойств полимерных материалов. Поскольку полимеры могут перерабатываться или эксплуатироваться в различных условиях, в каждом конкретном случае должны быть установлены свои критерии оценки термостабильности материала. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология