Катализ пересыщения

Все гипотезы о природе превращения углеродного вещества в алмаз при высоких давлениях и температурах в присутствии активирующих веществ можно условно подразделить на несколько видов. Согласно первой гипотезе активирующее вещество следует рассматривать как растворитель углерода без какого-либо каталитического эффекта (все перечисленные, как катализаторы, вещества являются в расплавленном состоянии хорошими растворителями углерода). Поскольку условия синтеза (р и Т) задаются такими, чтобы термодинамически устойчивой фазой был алмаз, химический потенциал его окажется меньше, чем графита Хал< Д,гр. Отсюда следует, что растворимость алмаза в расплавленном металле меньше растворимости графита. Поэтому раствор станет недосыщенным по отношению к графиту и пересыщенным по отношению к алмазу, и тогда последний станет выкристаллизовываться. Преодоление энергетического барьера перехода графита в алмаз связывается с атомизацией углерода при образовании его раствора в металле без учета специфики межатомного взаимодействия. Достоинством этой гипотезы является то, что она основывается лишь на термодинамических закономерностях без привлечения данных о катализе, которые обычно не могут быть ясно сформулированы. Однако против нее имеется несколько серьезных возражений. Не все металлы, хорошо растворяющие углерод, являются ак- [c.135]

Самая первая теория приготовления катализаторов, так называемая теория энергетического пересыщения, появилась в середине 1930-х годов, в период мирового каталитического бума, вызванного начавшимися работами в области крекинга нефтяных углеводородов, синтеза мономеров для СК и пластмасс, новой волной органического синтеза. Эту теорию выдвинул С 3. Рогинский параллельно с появлением в тот же период теорий каталитического акта А. А. Баландина, X, С. Тэйлора, Н. И. Кобозева, Э. К. Ридила и других классиков каталитической химии. Известна печальная судьба этой теории она оказывалась действенной лишь в первые часы работы катализатора в лабораторной установке и ничего не давала для промышленного катализа в связи с потерей в катализаторах всякого искусственно созданного пересыщения энергией . [c.255]

Мерой избыточной свободной энергии поверхности может служить ее пересыщение — изменение свободной энергии при переходе ог заданного системе состояния к устойчивому, равновесному при данных условиях. Избыточная свободная энергия твердого тела непосредственно не используется и не проявляется в катализе. Она служит предпосылкой образования определенных структур, обладающих желательными свойствами, в том числе каталитическими. Являясь термодинамически неустойчивыми при одних условиях, [c.136]

В органическом катализе активность катализатора во многих случаях определяется не только свободной энергией, но и структурным соответствием, и вполне возможно, что катализатор с меньшим пересыщением, но с более подходящими параметрами кристаллической решетки окажется более активным. Исходя из принципа энергетического соответствия необходимо ожидать определенного оптимума по пересыщению. Чем выше свободная энергия поверхности, тем прочнее связываются с ней реагирующие вещества, что должно изменить лимитирующую стадию процесса. [c.138]

Общая часть (30 часов на V (курсе), в которую входят следующие разделы сведения из истории катализа главные признаки и свойства катализа катализ и термодинамика некоторые понятия из статистической механики катализаторы и принципы их приготовления строение твердого тела неоднородность поверхности катализаторов электронные овой-ства катализаторов катализаторы и менделеевская таблица смещанные катализаторы промоторы яды носители главные методы исследования катализаторов теория промежуточных соединений мультиплетная теория электронные факторы в гетерогенном катализе теория пересыщения и теория ансамблей (читает акад. А. А. Баландин). [c.228]

Фольмер [492] рассматривает химическую реакцию как процесс, в котором скорость определяется числом зародышей, образующихся в секунду на единицу объема. Это число зародышей можно вычислить относительно точно при различных степенях пересыщения. Показателем скорости образования зародышей является -потенциал, который служит для ее вычисления. Все факторы, которые понижают величину е, действуют каталитически на химическую реакцию. С этой точки зрения Фольмер пробовал разделить катализ на гомогенный и гетерогенный. Согласно этой теории ионы уменьшают поверхностное натяжение, а это способствует образованию зародышей в паровой фазе в гетерогенном катализе на образование зародышей влияют стенки сосуда, образование зародышей происходит быстрее при малых углах между капельками и стенкой. [c.180]

Отдельные участки кристаллической поверхности. К этому случаю катализа также применима теория Баландина с учетом энергетических поправок на влияние энергетической неоднородности поверхности катализатора, а также (частично) теория пересыщения Рогинского. [c.184]

Все вышесказанное определяет ведущее значение гетерогенного катализа для промышленных каталитических процессов. Однако, как указывалось выше, единой теории гетерогенного катализа не существует, хотя имеющиеся теории, объясняющие те или иные стороны гетерогенного катализа, уже позволяют делать предсказания, имеющие значение для промышленности, как, например, теория пересыщения Рогинского. Мультиплетная теория Баландина уже в настоящее время позволяет для ряда практически важных реакций определить, возможно или нет улучшить катализатор при данных условиях проведения реакции, а также предсказать последовательность сложных каталитических реакций и т. д. [c.185]

Теория пересыщения исходит из принципа необходимости наличия у поверхности катализатора избыточной свободной энергии. Чем выше ее величина, тем активнее должен быть катализатор. Мерой этой избыточной энергии является избыток свободной энергии на 1 г моль катализатора. Ее источником является свободная энергия химической реакции образования катализатора. Все активные катализаторы по этой теории являются энергетически пересыщенными — отклонены от термодинамически устойчивого состояния минимума свободной энергии. Сама избыточная свободная энергия твердого тела в катализе непосредственно не используется и не проявляется, но является необходимой предпосылкой каталитической активности поверхности. [c.219]

Теория пересыщения — это не теория активной поверхности, а теория получения активной поверхности. Тела, активные каталитически, активны термодинамически. У них завышены тепловые эффекты растворения, наблюдаются ложные равновесия, аномальны значения физических констант и состава и т. д. Теория пересыщения не утверждает, что катализ может осуществляться только неравновесными структурами, но исходит из того факта, что энергетически пересыщенные катализаторы — это наиболее распространенный и наиболее важный вариант катализа. [c.219]

Таким образом, примесное и структурное пересыщение и модифицирующее промотирование могут быть объяснены с позиций электронной теории катализа. Вместе с тем свободный (неспаренный) электрон образуется при разрыве ковалентной связи,, например [c.233]

Мы не будем на этом подробно останавливаться, поскольку этот вопрос изложен памп в журнальных статьях. Отметим только важность стабилизации первичных активных пересыщенных форм. Это—одна из важнейших функций носителей в катализе. [c.45]

Ввиду того что твердый катализатор или стенка осуществляет валентное взаимодействие с реагентами посредством обобщенных электронов проводимости и дырок, проводимость твердого тела играет решающую роль в гетерогенном катализе. Но, вследствие очень высокой энергии активации, необходимой для перехода электронов или дырок от одного иона к другому, полупроводники при стехиометрическом составе обладают такой же низкой проводимостью, как изоляторы (Гарнер [35]). Увеличение проводимости и, следовательно, повышение каталитической активности достигается путем создания дефектов либо в виде ионов, находящихся в междоузлиях, либо в виде вакантных узлов решетки, либо путем введения посторонних ионов другой валентности, одним словом, отклонением от стехиометрического состава. Почти все аспекты теории катализатора, охарактеризованные в гл. X (теория пересыщения, теория модифицирования, статистическая теория, электронная теория), приводят к одному и тому же принципиальному выводу о параллелизме между каталитической активностью и нерегулярностью состава и строения. Иначе говоря, твердое вещество тогда становится катализатором, когда превращается в бертоллид. [c.385]

Г. К- Боресков объясняет наблюдаемую малую зависимость активности единицы поверхности катализатора от способа ее получения нивелирующим действием катализа, во время которого происходит формирование катализатора. Тем не менее условия приготовления контакта, предлагаемые теорией пересыщения, в большинстве случаев следует соблюдать хотя бы из-за того, что в этих условиях получается большая поверхность. [c.171]

Оствальд разделял известные в то время каталитические действия на 4 класса 1) выделение в пересыщенных системах 2) катализ в гомогенных смесях 3) гетерогенный катализ 4) действие энзимов Оствальд установил также и существование так называемого отрицательного катализа. [c.444]

Сущность метода мокрого катализа состоит в том, что сероводород сжигается в смеси с воздухом, затем газовая смесь, содержащая сернистый ангидрид, кислород и пары воды, поступает без предварительной осушки на катализатор для окисления сернистого ангидрида в серный . Окисленная газовая смесь далее направляется в башню-конденсатор с насадкой, орошаемой более холодной серной кислотой (рис. 5.18). При охлаждении газа вначале происходит образование паров серной кислоты по реакции (5.42), а затем конденсация этих паров на поверхности серной кислоты, стекающей по насадке. Теплоты охлаждения газа и конденсации пара поглощаются орошающей серной кислотой, отчего кислота нагревается. Для охлаждения кислота поступает в холодильник 3, из него в сборник 4, а затем насосом вновь на башню. При конденсации серной кислоты возникает высокое пересыщение пара, отчего часть паров серной кислоты конденсируется [c.247]

Теория пересыщения, подобно выводам Коновалова, составляющим одну из ее основ, не отвечала на вопрос о природе активности иоверхности. Правда, уже в своем первоначальном виде [9, 10] она классифицировала пересыщения на дисперсные, фазовые и химические соответственно условиям получения высокодисперсных систем, нестойких фаз и. тел с посторонними включениями. Однако эта классификация в лучшем случае могла считаться лишь самым общим указанием на группы таких причин, но не иа их конкретную сущность. Для тео рии пересыщения наиболее существенными мотивами были 1) вывод о практической необходимости осуществлять процесс приготовления катализаторов вдали от равновесия 2) указания на принципы элементарного расчета возможных пересыщений 3) практические рекомендации о путях приготовления катализаторов заданного состава. Таким образом, эта теория могла решать и в действительности решала лишь частную, хотя и очень важную задачу катализа. [c.197]

Доводы М. М. Павлюченко оспаривались Б. В. Ерофеевым [41], В. В. Болдыревым [33] и другими авторами. При этом указывалось, что типичный автокатализ имеет место тогда, когда продукт реакции не образует твердого раствора с исходной фазой. С этой точки зрения не все примеры, привлекаемые М. М. Павлюченко, удачны. Для катализа необходима четкая граница раздела между твердыми фазами. Она появляется лишь после того, как раствор становится пересыщенным и выпадают кристаллы продукта реакции. В этом отношении показательны опыты по разложению пирита [65]. Здесь на кинетической кривой имеется излом, после которого скорость диссоциации резко возрастает. Рентгеноструктурные исследования подтверждают, что до появления излома происходило образование твердого раствора, а после — выпадение кристаллов продукта реакции. [c.397]

Осн. работы посвящены проблемам гетерогенного катализа. Установил (1920-е) топохимическую природу ТВ. катализаторов и определил зависимость между избыточной свободной энергией образования тв. фаз и скоростями отдельных стадий этих процессов. Разработал (1936—1940) методы энергетического пересыщения поверхности катализаторов. Впервые обнаружил (1938—1940) связь между каталитическими и полупроводниковыми св-вами ТВ. тел, что послужило основой полупроводниковых теорий катализа. Разработал (1940) статистическую теорию активной поверхности. Предложил (1941) классификацию каталитических процессов, показав особенности кислотно-основного (с переносом протонов) и окисл.— восстановит, (с переносом электронов) катализа. Развил (1944) представление о широкой энергетической и хим. неоднородности поверхности катализаторов. Совм. с сотр. Н. П. Кейер предложил дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности. [c.380]

Из дальнейших работ в теории гетерогенного катализа отметим следующие. Фаркасом, Поляни, Тэйлором были исследованы гидрогенизация и обмен с тяжелым водородом. Также были предложены две различные теории приготовления активных катализаторов в исторической последовательности это теория пересыщения С. 3. Рогинского и теория ансамблей Н. И. Кобозева. А. М. Рубинштейн доказал, что для каждой реакции существует оптимальная дисперсность катализатора. Были сделаны попытки применить к гетерогенному катализу теорию переходного состояния. [c.180]

Авторы считают, что катализаторы способны относительно длительное время сохранять полученную ими энергию возбуждения (теплового, светового и т. д.), причем вероятность такого возбуждения растет с усложнением системы, с увеличением молекулярного веса. Катализатор воспринимает такл<е часть энергии реакции, что позволяет в результате возбуждения снизить энергию активации процесса. Катализатор является как бы энергетической ловушкой , в которой энергия химического процесса некоторое время задерживается от рассеяния, чем облегчается переход через энергетический барьер. Таким путем делается попытка объяснения сверхактивности ферментов, состоящих из комбинации активной группы с носителем, Эффект агравации—проявление особых свойств вещества в термодинамически неравновесном состоянии (ср. теорию пересыщения, стр. 144)—является, по Н. И. Кобозеву и О, М. Пол-торак, катализом энергетически возбужденными структурами. Теория агравации требует для своего признания дальнейших эспери-ментальных подтверждений. [c.149]

Описанный механизм каталитического акта легко объясняет то, что активность катализатора обычно оказывается тем выше, чем более неупорядочена его кристаллическая решетка [15], и, таким образом, хорошо согласуется с теорией пересыщения [,16]. Чем менее упорядочена кристаллическа1Я решетка катализатора, тем легче (и тем быстрее) происходят в ней полиморфные превращения, необходимые для осуществления каталитического акта. Наконец, следует отметить, что рассматриваемый механизм каталитического йкта, по-видимому, позволяет до некоторой степени объединить взгляды ряда теорий гетерогенного катализа, каждая из которых правильно отражает отдельные стороны [c.421]

В монографиях и периодической литературе, посвященных вопросу катализа, отводится незначительное место технике производства катализаторов и физико-химиче- > скому обоснованию отдельных операций этого производства. Наиболее разработанной теорией приготовления катализаторов является теория пересыщения С. 3. Рогинского. Она обосновывает методы приготовления наиболее активного контакта, но не указывает пути получения катализаторов с заранее заданными другими свойствами. Это, пожалуй, и невозможно сделать настолько многообразны свойства различных катализаторов и так не похожи друг на друга способы приготовления отдельных контактов. В этом вопросе, видимо, следует идти по пути разработки физико-химических основ производства (и лабораторного приготовления) отдельных видов или отдельных групп родственных катали -1аторов. Насколько нам известно, в этом направлении предприняты еще очень робкие шаги. [c.84]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]

Н. Н. Семенов показал вероятность существования эстафетных бирадикальных цепей, при которых в виде эстафеты передаются сразу два неспаренных электрона [2], а также возможность экситонных цепей (в полимеризационных процессах), при которых эстафетно передается энергия возбуждения [33]. Прото-литический кислотно-основной катализ в растворах протекает как своеобразная протонная эстафета, так как реакционноспособными являются комплексы присоединения АН , получающиеся при переходе Н от катализатора В — Н к исходной молекуле А. Поскольку протонная форма катализатора В — Н многократно возрождается и многократно образует новые протонные комплексы АН , сходство таких каталитических процессов с цепными реакциями очевидно [32] Прицепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача нейтронов от одного делящегося ядра к другому. Еще крупнее эстафетные частицы, участвующие в некоторых кристаллизационных и топохими-ческих реакциях. Так, при кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов часто наблюдается бурное развитие процесса, которое происходит благодаря отрыву от поверхности растущих кристаллов (с распространением по объему н идкости) невидимых мельчайших кристаллических зародышей, вызывающих индуцированную кристаллизацию на заметных расстояниях от исходных кристаллов. Ю. Б. Харитон и сотр. [34] в свое время показали, что возможно инициирование разложения нетронутых кристаллов азида свинца аэрозольными частицами, разбрасываемыми первыми разлагающимися кристаллами азида. В этом случае эстафета является микрогетерогенной [32]. [c.498]

Иногда противоречивость между теориями оказывается лишь видимой. Так, Долгов в своем учебнике [1] пишет, что для объяснения причин катализа было предложено значительное число теорий, которые несколько условно можно разбить на следующие 1) химические теории (теория промежуточных соединений) 2) физические теории из них наиболее важны адсорбционные теории, 3) электронные теории 4) цепные теории. Далее он характеризует теории промежуточных соединений, адсорбциолные, неоднородной поверхности, пересыщения, деформации, активированных комплексов, мультиплетную, активных ансамблей, электронные , цепные. Перечисление подряд такого количества теорий в настоящее время вызывает недоумение. Оно создает неправильное впечатление о состоянии учения о катализе. Во-первых, некоторые теории уже устарели. Поэтому все теории следует прежде всего рассматривать по координате времени. Тогда окажется, что каждой эпохе соответствует не так ул е много теорий. Во-вторых, нельзя ставить в один ряд частные и общие теории, например теорию пересыщения как теорию приготовления катализаторов и теорию активированных комплексов как наиболее общую кинетическую теорию. Для этого следует все теории, относящиеся к данной эпохе, рассматривать еще по координате их основного назначения. В этом смысле оказывает помощь классификация теорий по каталитическим слоям Баландина (стр. 189). [c.295]

Возможности мультиплетной теории далеко не исчерпаны. Она продолжает интенсивно развиваться. Пути ее дальнейшего развития нам кажутся достаточно очевидными. Главные из них должны проходить 1) по линии связи со всеми разделами теории катализатора, а именно в поисках связи уравнения (5) с теорией пересыщения и статистической теорией широконеоднородных поверхностей в определении связи между энергетическими и геометрическими отношениями мультиплетного комплекса, с одной стороны, и электронно-ионной структурой катализатора— с другой 2) по линии связи с электронной теорией катализа в будущем так или иначе для всех стадий катализа должны быть даны электронные интерпретации 3) по линии выяснения причинной обусловленности (с термодинамической, кинетической и электронной точек зрения) тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции >в гетерогенном катализе 4) в направлении определения путей перехода от многоточечной промежуточной хемосорбции к одноточечной и в соответствии с этим в определении связи между мультиплетной теорией и цепной. [c.313]

Итак, первое условие приготовления активного катализатора состоит в получении большой неоднородной поверхности, пересыщение которой стабилизировано. Следующим важным условием является джтупность поверхности для катализа. Вопрос о роли этого фактора рассмотрен нами в главе о макрокинетике. Как было показано, искажение процесса за счет затрудненности диффузии [c.171]

У многих катализаторов разложения перекиси водорода обнаружено замечательное явление периодичности действия. Наиболее известными примерами таких катализаторов могут служить йодат [126] и ртуть [156] это же явление отмечено и в случаях с металлическим железом и медью [328], а в монографии Хеджеса и Майерса [329] приведены и другие примеры. Несомненно, что периодичность возникает тогда, когда физические процессы, протекающие во времени, например диффузия, способствуют периодическим изменениям копцентрации какого-либо химического вещества, участвующего в катализе. Постулировано, что это явление может быть вызвано попеременными процессами пересыщением раствора кислородом и устранением этого пересыщения. Однако в случае йодатного катализа [126] доказано, что для возникновения периодичности необходимо нредг арительно устранить пересыщение. При изучении разложе- [c.416]

Согласно теории пересыщения, по С. 3. Рогинскому, чтобы получить активный К., необходимо вести процесс его приготовления в условиях, максимально удаленных от равновесных. Папр., для получения активной №0 разлагают Ni Og ири непрерывном удалении СО. , так что давление СО3 значительно ниже равновесного. При темп-рах проведения катализа дисперсная структура К. обычно термодинамически неустойчива. В процессе работы часто происходит рекристаллизация К., сопровождающаяся их спеканием и уменьшением поверхности. [c.242]

Процесс образования тумана происходит на очень малом пути по высоте башни, поскольку пересыщение игра серкой кислоты быстро возрастает между участками 7 и 8 (табл. 5.16). Характер изменения основных показателей процесса по высоте башни в период образования тумана (температура газа I, давление пара серной кислоты р, пересыщение пара 5 и средний радиус кгпель ч) примерно такой же, как I в орошаемой башне при получении серной кислоты по методу мокрого катализа (стр. 203, рис 5.19). [c.240]

Так, сразу же возникают различия в представлениях о простейших частицах гомогенных и гетерогенных катализаторов, в представлениях об активных Центрах кристаллических катализаторов с правильной решеткой, адсорбционных катализаторов, кристаллических катализаторов с решеткой, искаженной дисклокациями и включениями примесей и т. д. Такие представления используют в известных частных теориях классического катализа кислотно-основной теории гомогенного катализа, мультиплетной теории гетерогенного катализа, теории ансамблей , теории пересыщения , электронно-химических теориях катализа на полупроводниках и т. д. Различия в неполных моделях центра катализа вытекают из того, что рассматриваются лишь отдельные стороны каталитического явления, признаваемые в данном круге фактов наиболее главными. Различия усугубляются положенным в основу всех теорий катализа постулатом о неизменности природы катализатора в каталитическом процессе. Эти различия иногда приводят к непримиримым противоречиям между частными теориями классического катализа из-за односторонней и часто произвольнбй ограниченности неполных моделей центра катализа, из-за того, что активным центром признается лишь часть реального центра катализа, только его функциональная группа. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология