Структуры кристаллов сферолитов

В реакцию или образовавшиеся одновременно с сополимером гомополимеры отделяются от сополимера с помощью селективных растворителей или путем дробного осаждения. Иногда, по-видимому, прививка происходит только на поверхности надмолекулярных структур (кристалл, сферолит) без глубокого проникновения прививаемого полимера внутрь их. [c.267]

Лример хорошо развитой надмолекулярной структуры для тел другого типа демонстрируют кристаллизующиеся линейные полимеры, где можно наметить такую последовательность эле-. ментов атом — цепная молекула (или ее часть)—кристаллит — сферолит (или ламелла, или фибрилла) (рис. 143, б). [c.275]

Термины кристаллит и сферолит заимствованы из минералогии. Оба эти термина применяют для обозначения кристаллов, образованных в вулканической лаве. Сферолиты—большие кристаллические образования сферической формы, расту-ш,ие в радиальном направлении. Наиболее интенсивный рост сферолитов в полимерах происходит несколько ниже температуры плавления. Процесс кристаллизации обусловлен действием двух противоположно направленных факторов. С понижением температуры возрастает движущая сила процесса образования кристаллов, но одновременно увеличивается вязкость, что препятствует процессу кристаллизации. При очень низкой температуре вязкость становится слишком высокой, чтобы могла происходить перестройка структуры, ведущая к кристаллизации. Выше точки плавления вязкость мала, но кристаллизация происходить не может. При некоторых промежуточных температурах вблизи точки плавления наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Кристаллиты оказывают сильное влияние на все физические свойства полимеров. Они действуют как поперечные сшивки. Типичными кристаллизующимися полимерами являются политетрафторэтилен (тефлон), полиформальдегид, поликапроамид, полиэтилен и полипропилен. [c.67]

По оптическим свойствам кристалла, величине и знаку двулучепреломления вдоль главных направлений сферолита, можно оценить ориентацию цепей в сферолите. Например, в случае полиэтилена показатель преломления света, поляризованного в направлении радиуса сферолита, выше, чем у поляризованного перпендикулярно. Из измерений показателей преломления сильно ориентированных фибрилл очевидно, что показатель преломления имеет наибольшее значение в направлении длины цепей. Отсюда можно заключить, что в сферолите оси с кристаллитов (оси цепей) ориентированы нормально к радиусу сферолита [94]. Рациональное объяснение этого удивительного факта дано Банном [94]. Он показал, что радиусы сферолитов являются направлениями роста кристаллов при этом в полиэтилене развивается морфология, весьма сходная с кристаллической структурой короткоцепных углеводородов. Кристаллы последних растут в виде тонких пластинок, в которых цепи ориентированы перпендикулярно широким граням. Гораздо быстрее кристаллы растут в направлениях, перпендикулярных осям молекул, нежели в параллельном им направлении. [c.316]

Впервые о ламелярной структуре сферолитов, полученных путем кристаллизации из расплава, упоминается в. работе Фишера [1], который при электронно-микроскопических исследованиях использовал метод реплик (рис. III.75). Из приведенного рисунка можно видеть, что агрегаты ламелярных кристаллов, скручиваясь подобно лопастям пропеллера, распространяются в направлении вдоль радиуса сферолита. Ориентацию макромолекул в сферолите можно определить по картине рентгеновской дифракции, применяя пропускание микропучка рентгеновских лучей в радиальном направлении сферолита. С помощью такого метода удалось показать, что [c.250]

Поскольку, как указывалось ранее, кончик игольчатого кристалла представляет собой сектор 1110], то отсюда следует, что фронтом роста должна являться плоскость [110]. Однако это предположение оказывается неверным, так как экспериментально установлено, что большую часть поверхности занимает сектор [100]. Кроме того, кристаллические элементы, образующие сферолит, обладают значительно меньшими размерами по сравнению с его радиусом. С другой стороны, тот факт, что в сферолитах довольно часто наблюдаются кромки поверхности роста [110], а также то обстоятельство, что сферолит образован из большого числа довольно мелких кристаллических единиц , подобных показанным на рис. III.80, а, удовлетворительно учитываются моделью внутренней структуры сферолита, показанной на рис. III.83, б. Предполагается, что радиальные лучи сферолита состоят из нескольких кристаллических единиц и, таким образом, в радиальном направлении сферолита также следует ожидать наличие определенных типов дефектов. Однако взаимосвязь механизма образования таких кристаллических единиц и явления скручивания ламелярных кристаллов еще не выяснена. Тем не ме- [c.258]

Для целей настоящей статьи удобно связать классификацию органических твердых веществ со степенью упорядоченности или неупорядоченности в расположении их молекул. При такой классификации достаточна подразделить вещества на три широких класса, а именно на стеклообразные, кристаллические и текстурированные. К первым двум классам применимы понятия соответственно полной неупорядоченности и совершенного порядка в расположении составляющих молекул. К первому классу, стеклам, относятся такие твердые вещества, у которых средние положения молекул исключают наличие дальнего порядка. Если молекулы расположены так, что образуют характерную картину дальнего порядка, близко приближающуюся к пространственной решетке, то твердое вещество можно отнести ко второму классу — кристаллическим веществам. Пространственная решетка представляет собой идеализированный неограниченный в пространстве совершенный кристалл. Реальные кристаллы имеют многие несовершенства, дефекты, нарушения и другие виды неупорядоченности. Однако такого типа неупорядоченность может создаваться или строго локальными образованиями и особенностями, или нарушениями пространственной решетки, или же отсутствием ориентационной упорядоченности молекул. Твердые вещества могут быть отнесены к третьему классу, текстурированным веществам, в том случае, если несовершенства и неупорядоченность в расположении молекул достигают, не приводя к полному беспорядку, существующему в стеклах, такой степени, что использование пространственной решетки для описания структуры становится бесполезным. К текстурированным твердым веществам относятся, например, вещества, образующие сферолит-ные структуры, составляющие кристаллиты которых агрегированы не беспорядочно, а могут рассматриваться как элементы сложного монокристалла [53]. Следует обратить внимание на тот факт, что внимание исследователей пока ограничивалось фактически только поверхностью кристаллов, и остается лишь надеяться, что в ближайшем будущем исследования поверхностей коснутся также органических стекол и текстурированных твердых веществ. [c.361]

И рентгеновские, и оптические исследования показывают, что сферолиты имеют отчетливую радиально-волокнистую структуру. Мы уже говорили в разделе VII.88 о предполагаемом способе образования сферолитов полимеров. Имеется значительное число данных, показывающих, что сферолит начинает развиваться из игольчатого кристалла, на концах которого вырастают пучки тонких волокон. Толщина волокон чрезвычайно мала, и они разрастаются веером, пока не образуют более или менее радиального агрегата, с очень маленьким первоначальным кристаллом в центре. Был также предложен и другой, совершенно отличный от этого механизм роста сферолитов. [c.277]

Морфология гексагонального селена, закристаллизованного из расплава, характеризуется наличием либо сферолит-ной, либо монокристаллической структуры. Новая техника выращивания больших монокристаллов развита Харрисоном (1965), который использовал для этого кристаллизацию при высоких давлениях. Влияние размеров кристаллов и их совершенства на теплоемкость селена пока не исследовано. [c.141]

Под сферолитами, возникающими как в низкомолекулярных, так и в полимерных веществах, понимают шарообразные сложные кристаллические структуры, представляющие собой агрегаты радиально расположенных игольчатых кристаллов. Наглядное представление о строении сферолита может быть получено при рассмотрении рис. 42, изображающего схему построения кристаллических игл в сферолите [18]. [c.189]

Для большинства полимерных веществ высшие формы структур — единичные кристаллы — создаются сравнительно редко, поскольку для этого требуется значительное время. Обычно при переработке образуются промежуточные структуры — сферолит-ные. Характерной особенностью сферолитов является расположение структурных элементов вокруг одного центра. Сферолиты могут быть различными по величине, от очень маленьких до 1 см. [c.17]

При рассмотрении первого вопроса уместно напомнить, что сферолитовая структура нередко встречается у неорганических и низкомолекулярных органических веществ. Но неизвестно, какие условия кристаллизации или особенности молекулярной структуры определяют образование сферолитов в веществах этого типа. Радиальный рост кристаллов может происходить двумя различными путями. Один из них заключается в одновременном образовании нескольких центров кристаллизации, например вокруг частицы пыли. Другой путь предусматривает образование одного кристалла если отдельные части его расщепляются различными способами или если его присутствие ведет к образованию других центров кристаллизации, не параллельных первому, то таким образом создается основа сферолита. В обоих случаях естественный отбор приводит к образованию сферолита кристаллы, ориентированные так, что их направление наиболее быстрого роста обращено наружу, вытесняют другие кристаллы и, наконец, заполняют всю область. (Скорость роста кристаллов определяется в данном случае как толщина, наращиваемая в единицу времени если рост протекает путем наслоения, как в кристаллах низкомолекулярных веществ [17], то линейная скорость распространения слоев значительно больше, чем скорость увеличения толщины, но для естественного отбора в сферолите важна именно скорость наращивания толщины.) [c.234]

Наименее изучена в настоящее время проблема связи между идеальными монокристаллами, растущими из разбавленных растворов и достаточно полно охарактеризованными, и более сложными структурами, обнаруживаемыми в образцах, закристаллизованных из расплава. Однако именно последние представляют наибольший практический интерес и именно этим структурам в настоящее время посвящено большинство исследований по кристаллизации полимера. На рис. 17 приведена схема, цель которой объединить большую часть из описанных выше кристаллических структур. Эта схема будет служить рабочей моделью в последующем изложении. Последняя работа Палмера и сотр., в которой использованы методы химического воздействия на полимеры для выделения структурных элементов из блоков полимеров, в значительной степени подтверждает предложенную схему. Но ввиду недостаточности наших знаний о морфологии полимеров эту схему следует рассматривать только как приблизительную. Существенно, что основной упор делается на сферолит или на его предшественников как на доминирующие структурные образования. Хотя сферолит может состоять из таких структурных элементов, как фибриллы или кристаллит, в любых кинетических исследованиях кристаллизации полимеров именно зарождение и рост сферолитов являются стадией, определяющей скорость процесса. [c.52]

В ряде работ - последнего времени показано, что полное разрушение первоначальной структуры не происходит и структура шейки зависит от исходной структуры образца до вытягивания. На примере пленок, изготовленных из изотактических кристаллических полистирола и полипропилена, показано, что структура шейки неоднородна. Для нее характерно чередование ориентированных и неориентированных областей. Ориентированные области —это деформированные кристаллы-сферо-литы с различной степенью растяжения они разделены аморфными участками и трещинами. Неоднородность шейки связана с механизмом кристаллизации полимера в образцах имеются сферолиты, возникшие в разное время и обладающие различной деформируемостью. Ориентированные участки шейки могут возникать в результате скачкообразного разрушения структуры кристаллов или в результате ориентации кристаллов, не сопровождающейся образованием резкой границы раздела между деформируемой и недеформируемой частями. Наиболее часто деформация кристаллов-сферолитов происходит скачкообразно. Ориентированные участки сферолитов, отделенные резкой границей раздела от неориентированных участков, называют микрошейками . Микрошейки образуются при растяжении сфе-ролита вдоль направлений приложенных усилий, причем растяжение начинается с периферийной части сферолита. При дальнейшем растяжении происходит постепенный переход все более близких к центру неориентированных частей сферолита в ориентированную часть, пока не образуется полностью растянутый сферолит. [c.57]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

Среднего давления двойные связи в основном приходятся на концевые группы, причем у полиэтилена среднего давления их в 5 раз больше, чем у полиэтилена низкого давления. Полиэтилен обладает высокоорганизованной структурой, которая зависит от способа, получения и переработки 11 . В определенных условиях высокоорганизованная структура полиэтилена представляет собой сфероли-ты и даже одиночные кристаллы. Все эти особенности строения полиэтилена отражаются на свойствах вулканизатов, полученных на основе совмещения каучуков с полиэтиленом. [c.56]

Кейт с сотр. [23, 24] опубликовал сообщение об открытии нитеподобных кристаллов, соединяющих между собой ламели (рис. III.93), которые предположительно образовались путем агрегации проходных цепей, находящихся в межламелярном пространстве. Такие структуры были названы проходными фибриллами . Экспериментальная методика была разработана с учетом описанного выше принципа образования сферолитов. При кристаллизации смеси полиэтилена а парафинов образовывалась рыхлая сферолит-ная структура, которую затем подвергали экстракции для удаления парафина, однако реальность наблюдения проходных фибрилл следует считать сомнительной, принимая во внимание изложенные в разделе III.5 соображения относительно возможности межмолекулярной кристаллизации при агрегации проходных молекул [25]. [c.264]

Некоторые формы надмолекулярной структуры полимеров глобулярная (а), фибриллярная (б) и дендритная (в) формы в аморфном полимере (сополимер диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с акриловой кислотой) фибриллярный сферолит полиамида (г) пластинчатый сферолит изотактического полистирола (9) отдельный сферолит (е) и сферолитная лепта ( к-) изотактического полистирола (в поляризованном свете) сферолиты и кристаллы изотактического полибутилепа (з) монокристалл полиэтилена (и) глобулярный монокристалл вируса некроза табака (к) различные формы надмолекулярной структуры изотактического кристаллического полипропилена (л, м, н) и соответствующие им диаграммы растяжения (о). [c.161]

Кристаллизующиеся полимеры. Большииство таких полимеров образует при кристаллизации сферически симметричные надмолекулярные структуры — с ф е-р о л п т ы, на примере к-рых наибо.лее четко м. б. прослежена иерархия уровней С. Нижпип уровень здесь — кристаллит (т. к. рассматриваются кристаллич. полимеры), к-рый вместе с прилегающей к нему аморфной областью образует рентгенографически регистрируемый большой период. Линейные или разветвленные последовательности больших периодов образуют лучи (радиусы) сферолита. Чередование кристаллич. и аморфных участков в направлении, перпендикулярном радиусу (тангенциальном), также регистрируется рентгенографически как тангенциальный большой период. Сферически симметричная агрегация радиусов образует сам сферолит. Определенной долей автономности могут обладать в нек-рых полимерах и ассоциации сферо-лнтов типа сферолитных лент и т. д. (см. рис. к ст. Надмолекулярная структура). [c.277]

Закристаллизованные области в полимерном теле обычно оптически анизотропны. Эта анизотропия вызвана анизотропным ориентационным и координационным порядком в расположении цепных молекул в кристаллич. решетке полимера. Картина возникающего при этом Д. л. зависит от характера надмолекулярных структур, образовавшихся в закристаллизованном полимере. В фибриллярных структурах наблюдается осевой ориентационный молекулярный порядок и соответственно оптич. анизотропия, ось к-рой направлена вдоль по фибрилле (волокну). При этом знак Д. л. определяется знаком анизотропии цепных молекул, а значение Д. л. может служить мерой средней степепи их ориентации в волокне (фибрилле). Широко распространенным типом кристаллич. форм, обнаруживаемых в микроскоп по их Д. л., являются сферолиты. При наблюдении сферолита, полученного кристаллизацией полимера в тонком слое, в параллельных лучах и скрещенных поляроидах виден темный крест, центр к-рого совпадает с центром сферолита, а оси параллельны плоскостям поляризатора и анализатора. Малое значение Д. л. у сферолитов означает, что степень упорядоченности субмикроскопич. монокристаллов в них невелика. Если известен знак оптич. анизотропии молекул полимера, то по знаку Д. л. сферолита можно судить о направлении в нем молекулярных цепей. Так, отрицательное Д. л. сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные молекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях (вдоль оси с кристалла). [c.332]

Микроструктура образцов закристаллизованных перлитовых стекол представлена на рис. 1 и 2, где видно, что стекла состоят из сферолитов примерно одинакового размера (преимущественно от 0,10 до 0,20 мм). Погасание лучей сферолитов прямое, удлинение положительное, светопреломление A mi = 1,536 Nmax= = 1,541. Это светопреломление относится к сумме кристалликов и стекла, составляющих сферолит. Светопреломление отдельных кристаллов не может быть измерено по иммерсионному методу, в связи с их весьма тонким поперечником и теснейшим прорастанием их со стеклом. В поверхностных частях стекла размер сферолитов мельче, около 0,04—0,06 мм. На границе между мелкозернистыми кристаллами наблюдаются более крупнозернистые участки. Среди сферолитовой массы с лучистой структурой местами наблюдаются мелкие округлые изотропные образования со светопреломлением немного выше, чем приведенные константы для сферолитов (Л/=1,536—1,541), но фазовая природа их не ясна. На стыке сферолитов иногда заметны мелкие участки стекла. [c.157]

Образование сферолитов при кристаллизации некоторых высокомолекулярных соединений Кейт и Падден [17, 18] объяснили полидисперсностью и высокой вязкостью расплавов. Сферолиты образуются фибриллами, рас-ходяш,имися из центра. Рост и многократное нерегулярное ветвление расходящихся из одного центра фибрилл приводят к образованию относительно компактной сферолитной структуры. В каждом сферолите кристаллические субъединицы ориентированы вдоль радиусов. Обычный переход от монокристаллов к растущим сферолитам и образование фибриллярных кристаллических структур были объяснены этими авторами расслоением различного рода включений на поверхностях растущих кристаллов. Подобный эффект играет, вероятно, важную роль также и при нерегулярном образовании ответвлений. Такие включения, могущие оказаться эффективными при изменении характера роста кристаллов, представляют собой низкомолекулярные соединения, разветвленные молекулы и молекулы с малой степенью тактичности. В соответствии с этим полидисперсность является одним из важных факторов, определяющих образование сферолитов. [c.10]

Если направление большего показателя преломления радиально, сферолит называют положительным (рис. 44, а), если перпендикулярно, — сферолит называют отрицательным (рис. 44, б). Указанные эффекты двойного лучепреломления достаточно широко распространены. Они могут наблюдаться в жидких кристаллах, в некоторых отдельных каплях жидкостей, плохо смачивающих поверхность твердого тела, и в других объектах. Таким образом, необходимо подтверждение того, что этот эффект действительно обязан своему происхождению возникновением кристаллических структур в полимерах 122]. Это подтверждение легко получить рентгеносъемкой аморфизованного и закристаллизованного полимера, т. е. прямым рентгеноструктурным методом, о чем излагалось ранее (см. 18). [c.191]

Большой интерес представляют результаты опытов с чистым диопсидом. Расплавы чистого диопсида обладают очень высокой кристаллизационной способностью, в результате чего отливка даже при самой незначительной продолжительности кристаллизации имеет полнокристаллическую структуру. Такие образцы сложены крупнокристаллическими кристаллами диопсида, иногда сгруппированными в сфероли-товое образование. Кристаллы часто вытянуты в одном направлении и имеют длину до 8—10 мм. Кристаллические образования имеют радиальнолучистую или перистую форму границы между отдельными кристаллами весьма резки, и по этим границам, а также по стыкам сферолитовых образований развивается интенсивная микротрещиноватость, Остаточного стекла образцы почти не содержат. [c.279]

Для достижения последующего уплотнения деталей из полиамида путем рекристаллизации требуется дополнительная рабочая операция. Поэтому стремятся получить равномерную кристаллическую структуру уже в процессе отливки. Когда работают с чистыми полиамидами, а также когда нагревают литейную форму, этого достичь обычно не удается. Температура формы, равная 80°, является предельной из-за того, что при более высокой температуре материал плохо сохраняет форму. Поэтому детали имеют все еще тонкий, аморфный, мягкий наружный слой и зерна в виде неопределенных сфероли-тических кристаллов. Успеха можно достичь только в том случае, если после процесса варки и плэчления полиамид модифицируется таким образом, чтобы 1) происходила весьма быстрая кристаллизация 2) деталь могла без труда выниматься из горячей литейной формы с поверхностной температурой свыше 100°. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология