Радикалы способность к миграции

Наиболее общий метод расщепления кетонов использует окисление по Байеру — Виллигеру (см. разд. 5.2.17.1). Расщепление происходит с той стороны от карбонильной группы, где расположен радикал, способный к более легкой миграции [R в случае, показанном на схеме (125)], и приводит к сложному эфиру или лактону (166). [c.666]

Чем больше молекулярный вес поверхностно активного вещества (больше групп СНа, входящих в углеводородный радикал), тем большей активностью обладает добавка. Как уже отмечалось, действие растворимых поверхностно активных веществ обусловлено возникновением на металле адсорбционного слоя, образующегося вследствие миграции молекул или ионов из объема раствора и ориентации их на поверхности раздела Поэтому существенное значение при применении поверхностно активных веществ имеет их растворимость. Однако многие вещества, будучи практически не растворимыми в воде, также обладают способностью образовывать на поверхности раздела адсорбционные слои, которые могут быть обнаружены в результате исследования изменений величин, характеризующих процесс адсорбции (изменение поверхностной энергии, скачка потенциала на этой поверхности, емкости двойного электрического слоя и т. п.). [c.344]

Во втором случае наблюдается положительное перекрывание между мигрирующей группой и р-орбиталью (рис. 4-566) и, как результат, отрицательное перекрывание между р-орбиталью и компонентой соседней гетероатомной ст-орбитали. Поэтому в данном случае отсутствует возможность образования частичной двойной связи между карбанионом и гетероатомом. Наиболее подходящая структура переходного состояния представлена на рис. 4-59. В этой структуре группа в процессе миграции представляет собой некий канал для перемещения отрицательного заряда с менее благоприятной области атома углерода к более благоприятной области атома кислорода. В соответствии с этим механизмом группа Р мигрирует как нейтральная (свободный радикал ) [41] ив отличие от карбокатиона в данном процессе никогда не возникает частичная двойная связь между атомами углерода и кислорода. Движущей силой является способность гетероатома приобретать высвобождающийся в ходе процесса отрицательный заряд. [c.118]

Особый интерес представляют пинаконы, содержащие два различных арильных радикала. В этом случае перегруппировка может служить для сравнения способности радикалов к миграции. Так как радикалы перемещаются в виде карбанионов, можно ожидать, что миграционная способность будет пропорциональна электронодонорной силе радикала. Экспериментальные данные находятся в соответствии с этим предположением следующие радикалы расположены в порядке относительной легкости миграции [c.172]

Согласно этому механизму чувствительность арилалкильных гидроперекисей к кислотно-каталитическому распаду обусловливается повышенной миграционной способностью фенильного радикала к положительно заряженному кислороду. Электронодонорные заместители в ядре усиливают, а электроноакцепторные (например, нитрогруппа) ослабляют способность арильных радикалов к миграции, По сравнению с арильными алкильные и циклоалкильные радикалы мигрируют труднее. [c.33]

Сопоставляя результаты реакций, представленных в табл. 1 и 2, можно сделать некоторые заключения о связи между строением радикала и его способностью перегруппировываться с 1,2-миграцией хлора. [c.476]

Известно, что радикал нафтил способен к миграции в тех же условиях, что и моноциклические ароматические радикалы (фенил, анизил и гомологи). При сравнении радикалов фенила и нафтила в случае пинаколиновой перегруппировки [1] было установлено, что нафтил, как и все замещенные фенильные радикалы, обладает более выраженной миграционной способностью, чем фенил. [c.210]

Таким образом, эта реакция ие позволяет нам сравнивать два радикала Аг и Аг как с точки зрения их сродствоемкости, так и с точки зрения способности к миграции. [c.213]

Поскольку в данном случае все три радикала идентичны и возможна миграция только фенильного радикала, то на основании этой реакции нельзя вывести никакого заключения о соотношении между миграционной способностью и сродствоемкостью радикалов. [c.221]

Эта способность к миграции должна быть рассматриваема как характерное свойство радикалов, хотя это свойство относительное, т. е. имеет значение лишь при сравнении различных радикалов между собой. Установив понятие способности к миграции , следует определить отношения, существующие между этим свойством и другими характерными свойствами того или другого органического радикала. [c.233]

Если противопоставить нормальный пропильный радикал метильно-му, то наблюдают миграцию только последнего. Если с другой стороны, противопоставить нормальный бутильный радикал метильному, то мигрирует исключительно бутил. Как мы уже видели выше, этил мигрирует легче, чем метил. Итак, мы можем расположить эти радикалы, согласно их миграционным способностям, в следующий ряд [c.242]

В нашем теоретическом введении о способности органических радикалов к миграции мы указывали, что радикал п-анизил обладает гораздо большей миграционной способностью, чем фенил. [c.245]

IV. Способность органических радика.лов к миграции [c.252]

Реакция дегидратации а-гликолей вообще и пинаконов в частности является реакцией одновременного окисления—восстановления в образующихся альдегидах и кетонах кислород образует карбонил с тем из двух гидроксилированных атомов углерода, который в зависимости от его динамического состояния обладает качественно большей способностью окисляться, чем его сосед. Эта большая способность атома углерода к окислению является основной причиной, вызывающей изомерные превращения, и миграция водорода или радикала является лишь следствием ее. [c.454]

При оценке активности катализаторов количество не подвергшегося разложению этилбензола вычисляли на основании количества фракции с температурой кипения 122-—150°, содержащейся в гидрогенизате. Эта фракция содержала, кроме этилбензола, этилциклогексан, не являвшийся продуктом расщепления, и некоторое количество ксилолов, обязанных своим возникновением миграции метильного радикала из боковой цепи этилбензола в кольцо. По существу ксилолы являлись продуктами деструкции молекулы этилбензола, однако из-за трудности их количественного учета во фракции 122—150° их наличие в ней не принимали во внимание как показатель течения одной из реакций расщепления этилбензола. В то же время аналогичная реакция, приводящая к образованию диэтилбензолов, в результате отщепления этильного радикала и алкилирования им этилбензола, учитывалась при оценке расщепляющей способности катализаторов. Вместе с тем следует иметь в виду, что и фракции, кипящие ниже 122°, в некоторых случаях содержали не только продукты распада, но, возможно, и продукты изомеризации этилциклогексана. [c.98]

В наших работах по этому вопросу мы смогли дополнить это исследование показав, что как при пинаколиновых, так и при семипинаколиновых перегруппировках анизильная группа обладает гораздо большей способностью к миграции, чем фенильная, так что в тех случаях, когда противопоставлены эти два радикала, наблюдают миграцию только анизильной группы [c.241]

Рассмотрим некоторые общие выводы, вытекающие из результатов, приведенных в табл. 5.1. Неразветвленные радикалы предпочтительно вступают в реакцию рекомбинации, но чем разветвленнее радикал, тем характернее для него реакция диспропорционирования. Действительно, радикалы с большим числом атомов И в р-положении имеют большее отношение к к . Чаще всего предполагают равенство констант скорости реакций рекомбинации различных радикалов, в этом случае величины А можно рассматривать как относительные константы скорости реакций диспропорционирования. Сравнение значений А показывает, что предположение о равенстве констант скорости для реакций рекомбинации радикалов не оправдывается, поскольку для разветвленных радикалов значения А оказываются большими, чем следует из простых статистических представлений о возможном числе атомов Н в р-положении, способных к миграции при диспропорционировании радикалов. В самом деле, радикал изо--СзИу имеет в два раза больше атомов Н в р-положении, чем радикал -СзНа (шесть против трех), но А(2-г/. 10--СзН,) превосходит А(2-С2Нз), как видно из табл. 5.1, в 5 раз, а не в 2 раза, как можно было бы думать, допустив равенство констант скорости реакций рекомбинации различных радикалов. Аналогично, радикал трет- 41 9 имеет девять атомов Н в р-положении, радикал -СзНв — три, но А(2 трет--С Нд) > А(2-С2Н5) не в 3 раза, а в 20—30 раз (см. табл. 5.1). [c.103]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

Наконец вновь образовавшийся свободный радикал должен стабилизироваться последующей реакцией. Порядок устойчивости радикалов аналогичен порядку устойчивости для карбокатионов первичный вторичный третичный (самый стабильный). Рассмотрим их способность к миграции на примере нео-пентильной и неофильной систем. Чаще всего для генерации радикалов с целью обнаружения перегруппировок применяют декарбонилирование альдегидов (т. 3, реакция 14-40). Таким путем было обнаружено, что неофильный радикал способен перегруппировываться. Так, РНСМегСНгСНО, обработанный ди-грег-бутилпероксидом, давал приблизительно равные количества нормального продукта РЬСМегСНз и продукта, получившегося при миграции фенильного радикала [52] [c.124]

Особенностью арильных групп является наличие ароматической 71-системы, способной вступать в реакции с электрофильными, нуклеофильными и радрж альиыми реагеитами. Поэтому 1,2-миграцию арильных групп можно рассматривать как своеобразные внутримолекулярные процессы замещения, протекающие через промеяуточное образование циклогексадиенильного катиона, аниона или радикала [c.2012]

В реакцию вступают альдегиды с вторичным нли третичным а-углеродным атомом. Как алкильные, так и арильные радикалы способны к миграции. У жир-яоароматических альдегидов мигрирует алкильный радикал, например [c.24]

Как уже отмечалось при обсуждении механизма распада роксида кумола в кислой среде (см разд 13 1), фенильный цикал, в силу его способности образовывать фенониевый ион, грирует легче алкильных По этой причине в условиях пинаконовой перегруппировки пинакон из ацетофенона дает 3,3-дифе-ябутанон-2, а не продукт миграции метильного радикала [c.295]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Наличие в молекуле полимера атомов, легко отщепляемых под действием свободных радикалов, способствует протеканию процесса по этому механизму [18]. Водородные атомы, находящиеся в а-положении к боковым группам виниловых полимеров, обладают пониженной устойчивостью к действию свободных радикалов. Боковые группы часто обладают способностью резонансно стабилизировать свободный радикал, образующийся при отрыве атома водорода. Представления о механизме образования водорода при взаимодействии соседних цепей в твердой фазе подтверждаются тем, что допускают возможность непосредственной близости свободных радикалов, необходимой для образования поперечных связей. В связи с этим отпадает необходимость допущения дмиграции макрорадикалов в облученном полимере. Имеются указания [19—22] на то, что активные центры, а также свободные радикалы, обладающие избыточной энергией, обладают способностью к миграции. [c.168]

В работе [47] осуществлён квантово-химический расчёт модели спилловера водорода на поверхности графита для протона и радикала. Оказалось, что радикальному водороду, в отличие от протона, не выгодно связываться с модельной графитоподобной поверхностью. То есть, из результатов расчётов следует, что модель миграции трития в виде катиона трития более достоверно описывает спилловер водорода по поверхности графита. Для проверки гипотезы о катионном характере спилловера трития проведён расчёт энергий сродства к протону для различных атомов углерода в молекулах органических кислот [48]. Показано, что существует корреляция между сродством к протону и реакционной способностью при твердофазном изотопном обмене. Изотопный обмен согласуется с механизмом электрофильного замещения. Другими словами, чем выше отрицательный заряд на атоме углерода, тем легче происходит обмен связанного с ним атома водорода [49, 50. [c.511]

Органобораты способны реагировать с электрофилами различными путями, показанными на схеме (8) [20]. Одним из них [путь (а)] является атака электрофила в -положение относительно отрицательно заряженного атома бора. Нейтрализация заряда происходит посредством 1,2-миграции радикала от бора к углероду (или, в общем случае, к атому X) через илид, либо по синхронному механизму. Эта реакция характерна для органоборатов, что отличает их, например,- от аналогичных соединений алюминия [10]. Она лежит в основе многих превращений, представляющих интерес для синтетической органической химии. [c.477]

Соотношение этих кетонов зависит от способности радикала мигрировать в виде аниона на заключительной стадии реакции. По способностп к миграции в виде аниона некоторые группы можно расположить в ряд [c.438]

При одновременной координации радикала и мономера на молекуле КО могут происходить сближение и ориентация реакционных центров мономера и радикала, способствующие быстрому присоединению. Тогда вероятность присоединения фактически перестает зависеть от истинной реакционной способности радикала и мономера. Таким образом, механизм реакции роста цепи при радикальной гомо- и сополимеризации в подобных системах в какой-то мере становится прйнципиаль-но аналогичным типичным механизмом координационно-ионной полимеризации. Отмеченная выще повышенная прочность комплекса модификатора с концевым звеном растущего радикала и возникающая вследствие этого возможность миграции КО с сохранением комплекса на концевом звене растущей цепи еще больше усиливают эту аналогию. Анализ молекулярных моделей показывает, что структура комплекса, способствующая координации мономера и конца растущей цепи, может действительно реализоваться при гомо- и сополимеризации акриловых и метакриловых эфиров. [c.92]

Доул и др. [246, 247] для объяснения уничтожения ненасыщенно-сти в полиэтилене под действием радиации предположили, что свободные радикалы способны перемещаться. Однако предположение [248] о том, что каждая поперечная связь возникает по механизму миграции при взаимодействии свободного радикала с двойной связью, противоречит некоторым экспериментальным данным. Такие связи возникают, например, при малых дозах излучения в парафинах, которые первоначально не содержат ненасыщенных связей. [c.343]

Если мы попытаемся сравнить способность к миграции со свойством, которое мы называем сродствоемкостью, то опять-таки а priori можно было бы предположить, что радикал со слабой сродствоемкостью, т. е. слабо связанный с соседним углеродом, должен отрываться от него с большей легкостью и легче перемещаться, чем радикал с высокой сродствоемкостью. Здесь опять наблюденные факты не подтверждают этот взгляд. Циклические радикалы, отличающиеся более высокой сродствоемкостью, легче мигрируют, чем радикалы ациклического ряда со слабой сродствоемкостью, и легче, чем атом водорода. [c.106]

В настоящее время известны многочисленные перегруппировки, для которых теория предвидит несколько возможных направлений и конечный результат которых может быть различным в зависимоетп от того, насколько тот или иной радикал способен к перемещению. Опыт показывает, что в тех реакциях, когда два радикала находятся в структурно одинаковых условиях обычно не получают смеси равных пли почти равных количеств возможных веществ, образовавшихся одновременно при перемещении обоих радикалов чаще преобладает, а иногда даже исключительно образуется одно из этих веществ. Другими словами, радикалы обладают различной склонностью к перемещению, и можно с полным правом говорить о способности к миграции (или об относительной подвижности различных радикалов ). [c.233]

В этом исследовании мы не проводили сравнения способности к миграции некоторых атомов, в частности атомов водорода с органическими радикалами. Наши сведения по этому вопросу ограничиваются почти исключительно случаями, где атом водорода противостоит циклическому радикалу и всегда имеет место миграция циклического радикала, как это видно в гидробензоиновых и семигидробензоиновых перегруппировках [c.233]

Однако при сравнении СНз и С3Н7, полученный продукт перегруппировки является результатом миграции только метильного радикала. Все изложенное выше ясно показывает недостаточность наших знаний о миграционной способности различных радикалов. [c.244]

Однако наблюдение Пааля и Вайденкаффа [23] находится, по-видимому, в противоречии с этими предположениями. При действии азотистой кислоты на 1,1-дифенилэтаноламин (СаП,5)2СОНСН2НН2 эти авторы получили кристаллическое вещество, которое они приняли за асимметричную окись дифенилэтилена. Мы смогли установить, что это заключение ошибочно и что вещество это идентично дезоксибензоину, что подтверждает наши предположения о дезам-инировании аминоспиртов, в которых группа КПг находится у первичного углерода. Здесь, таки 1 образом, мы имеем такой тип семипинаколиновой перегруппировки, который никогда не был осуществлен в ряду гликолей и который, кроме того, представляет интерес потому, что может быть применен к производным, содержащим два радикала, в равной степени способных к миграции, но при этом очень часто мигрирует только один из них, и это позволяет сравнивать миграционную способность двух радикалов. [c.266]

В этом исследовании мы сравнивали, с одной стороны, способность к миграции фенильного радикала с таковой следующих пяти моноза-мещенных радикалов о- и п-метокснфенила (анизила), о- и п-этокси-фенила и, кроме того, трех диметоксифенилов 2,4-, 2,5- и 3,4-(вератрила). Помимо 2,5-диметоксифенила, который мигрирует гораздо труднее, чем фенил, и о-метоксифенила, способность к миграции которого равна способности к миграции фенила, все другие радикалы — анизил, о- и я-это-ксифенил, 2,4- и 3,4-диметоксифенил (вератрил) мигрируют легче фенила. [c.267]

СРОДСТВОЕМКОСТЬ и СПОСОБНОСТЬ К МИГРАЦИИ. СРОДСТВОЕМКОСТЬ БЕНЗИЛЬНОГО РАДИКАЛА. XX. ИЗУЧЕНИЕ ДИБЕНЗИЛГЛИКОЛЯ И СООТВЕТСТВУЮЩЕЙ ОКИСИ [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология