Бензол мезомерия

Структура бензола — типичный пример мезомерии. Формула Кекуле с современной точки зрения — граничная формула, которая должна была бы употребляться в сочетании со второй, в которой простые и двойные связи обменялись местами [c.115]

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

Рнс. 1.2.25. Мезомерные основные состояния, основные структуры и мезомерные граничные структуры бутадиена, акролеина и бензола (вертикальной стрелкой показана анергия мезомерии). [c.73]

Высокие значения энергии резонанса были обнаружены для большого числа циклических систем, обладающих, подобно бензолу, замкнутой мезомерией и характеризующихся высокой устойчивостью. Примером могут служить многие шестичленные циклы, в которых/атомы углерода бензольного кольца замещены азотом пиридин, пиримидин, пиразин и т. п. [c.53]

Молекула со сравнительно низкой энергией ионизации (донор В содержит в большинстве случаев л-электронную систему) проявляет известную тенденцию отдавать электрон молекуле с высоким сродством к электрону (акцептор А). Это приводит к некоторой разновидности межмолекулярной мезомерии между предельными структурами В, А (разделенные) ч 0 А", как, например, для стехиометрического комплекса иода с бензолом [c.425]

Неионизированный порфин отличается от изображенного выше иона тем, что оба атома водорода ковалентна связаны с азотом, что было доказано спектроскопическим путем (М. Кальвин). Однако протоны могут легко мигрировать от атома азота, с которым они связаны, к соседнему атому азота. Легко увидеть, что при этом могут существовать шесть таутомерных форм. Каждая из них может быть представлена двумя предельными структурами, сравнимыми с двумя структурами Кекуле у бензола. (Ниже изображается лишь одна пара подобных структур — I а и 16. ) Таким образом, порфиновое ядро обнаруживает сложное явление таутомерии — мезомерии, которое можно изобразить (см. также таутомерию азолов, стр. 669 и 694) следующим образом [c.622]

Из того, что явление мезомерии было первоначально рассмотрено на примере бензола, не следует делать заключение, что оно присуще главным образом органическим соединениям. Мезомерия очень часто встречается и среди неорганических веществ, за исключением чисто солеобразных. [c.326]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

Вводные замечания. Резонанс всегда увеличивает стабильность или, иначе говоря, понижает энергию любой молекулы, в которой он проявляется. (Следует обратить внимание на то, что энергия любой молекулы имеет отрицательный знак и, увеличиваясь по абсолютной величине, она понижается по значению. См. петит в конце этого раздела.) Энергия резонанса, определяемая как величина, которую получают, вычитая реальную энергию рассматриваемой молекулы из энергии наиболее стабильной из ее структур, всегда положительна. Этот новый принцип является, пожалуй, наиболее существенным дополнением химической теории, которое было сделано за последние двадцать лет. Мы уже видели в гл. 2, как этот принцип позволяет качественно объяснить существование ковалентных связей и, в некотором смысле, существование самой химии. Теперь рассмотрим применение его к менее общей, но более известной проблеме резонанса между обычными валентными структурами. Мы разберем, например, резонанс между двумя структурами Кекуле в бензоле, но нам не придется в дальнейшем явно упоминать о резонансе, который приводит к возникновению связей как таковых или придает их связям частично ионный характер. (Следует указать, что слово мезомерия применяют обычно только к резонансу такого ограниченного типа и не используют для описания соотношения между структурами , рассмотренными в гл. 2.) [c.82]

Например, в бензоле по методу мезомерии найдены электронный заряд связи СС 0,93 е и заряд атома С—0,07 е, а методом молекулярных орбит 0,24 е—заряд связи и 0,76 е — заряд атома (см. исторический очерк в [33]). [c.232]

Теория химич. строения вступила в новый этап развития, когда Г. Льюис отождествил ковалентную химич. связь с парой электронов, находящихся в совместном обладании двух атомов (1916). В ранних электронных теориях для описания делока-лизации связей использовались представления об электронных смещениях, получившие наиболее законченное выражение в теории мезомерии К. Ингольда (1926). Концепция мезомерии позволила систематизировать широкий круг фактов органич. химии, однако ее физич. основы были неясны, поскольку была неизвестна причина, вызывающая постулируемые теорией сдвиги электронных пар п цепях сопряжения (иаир., в молекуле бензола). [c.307]

Эти значения радиусов оказываются верными только для тех молекул, в которых не проявляется мезомерия. Если связь участвует в резонансе, размер ее изменяется и может принять самые различные значения. Так, например, в бензоле связи между углеродными атомами в результате резонанса двух структур Кекуле оказываются промежуточными между простыми и двойными. Соответственно этому и расстояния между соседними углеродными атомами в кольце одинаковы и равны 1,39 А. Эта величина меньше, чем среднее арифметическое из длины простой связи и двойной связи [c.39]

Для алифатических ненасыщенных соединений подвиж ность я-электронов распространяется только на два атома углерода, а у бензольного кольца л-электроны могут занимать любое положение в молекуле. Поэтому нельзя говорить об определенном месте двойной связи в молекуле бензола. Для бензола характерно явление, называемое мезомерией. При мезомерии равноценные пограничные формы, показанные на рисунке, различаются между собой лишь распределением я-электронов. Подлинная структура бензола является совокупностью пограничных форм. [c.109]

Благодаря мезомерии, которая существует, по всей вероятности, из-за подвижности л-электронов, двойные связи бензола резко отличаются от двойных связей алифатических соединений. Они не локализованы, подвижны, и поэтому у ор-го-бромбензола мы не можем найти двух изомеров. Одновременно становится понятным более насыщенный характер молекулы бензола и, следовательно, его склонность к реакциям замещения. [c.109]

Суммируя эти энергии связи для всех связей в молекуле, получают теплоту образования молекулы из атомов. Из теплот сгорания можно найти (см. стр. 125) энергию, которая освобождается при образовании соединения из атомов. В случае мезомерии найденная теплота, образованная из атомов, всегда больше, чем полученная расчетом. Следовательно, для разделения молекулы на атомы требуется добавочное количество энергии, которое представляет собой энергию стабилизации молекулы. Так, при образовании одного моля газообразного бензола из элементов освобождается 1048 ккал. Складывая по таблице энергии шести связей С — Н, трех — С — Си трех — С = С, получаем 1007 ккал. Разница в 41 ккал представляет собой энергию, которая увеличивает стабильность молекулы бензола, [c.43]

Основной принцип заключается в следующем. Если данной молекуле или иону можно приписать различные возможные структуры, каждая из которых имеет тождественный порядок расположения атомов и одинаковое количество электронных пар, то подлинное строение молекулы или иона является промежуточной формой между этими возможными структурами, что известно как резонанс или мезомерия. Оно наиболее изучено для бензола, который не существует ни в одной из двух возможных формул I или II, а строению которого соответствует промежуточная формула III, имеющая шесть полуторных связей [c.447]

В результате расчета, существенно больше. Поэтому сопоставление теоретической и экспериментально найденной энергии резонанса нельзя понимать слишком буквально. Несомненно, однако, что ароматизированные системы, начиная с их родоначальника — бензола, отличаются высокой энергией мезомерии. В количественном отношении расчеты нуждаются в дальнейшем уточнении. [c.421]

Наряду с мезомерией, аналогичной мезомерии бензола [c.426]

Мезомерия в пиридине проявляется, кроме того, в том, что расстояния между атомами в цикле близки к расстояниям в бензоле (1,37 А для С—N и 1,39 А для С—С), а также в наличии значительной энергии мезомерии (28 ккал/моль) (табл. 22). [c.427]

Всего лишь несколько таких реакций изучено более или менее подробно. Об одной из них — нитровании имидазола в 95%-ной серной кислоте — известно, что имидазол нитруется в виде солц (о мезомерии имидазолийнкатиона см. стр. 330) 1и что скорость реакции составляет 10 скорости нитрования бензола. [c.327]

Тетрафенилгидразин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 144 °С), растворимое в бензоле и других неионизующих растворителях с образованием растворов зеленого цвета. Причиной этого явления является диссоциация с образованием дифенилазота, свободного радикала, стабилизованного за счет мезомерии. Увеличение разбавления и повышение температуры благоприятствуют диссоциации. Дифенилазот мoжet быть пойман (зафиксирован) при реакциях с другими свободными радикалами [c.518]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

Структуры (И) и (III) служат другими примерами многочисленных возможных структур сиднонов, между которыми предполагается резонанс [II]. Дипольный момент, измеренный для данного сиднона, равен 6,50, причем положительный полюс находится на фенильиом конце молекулы [152]. Эта величина существенно меньше ожидаемой для любой ионной структуры в отдельности, вследствие чего мы вынуждены, пользуясь методом ВС, рассматривать систему как резонансный гибрид примерно двадцати различных ионных структур. По аналогии с термином мезомерия , употребляемым для таких ароматических систем, как бензол, упомянутые молекулы называются мезо-ионными [11]. Одно время считалось, что трудность, связанную с отсутствием ковалентных структур, можно обойти, вводя бициклические структуры (IV), но эту возможность все же, по-видимому, не следует принимать в расчет, так как поперечное соединительное звено С—N имеет слишком большую длину, чтобы здесь могла существовать нормальная простая связь. В молекулах такого типа я-электроны, очевидно, не локализуются обычным образом и, поскольку пятичленные кольца плоские или почти плоские следует ожидать значительной делокализации. Поэтому для расчета наиболее удобно пользоваться методом МО в соответствии с описанием в разделе 9.8. Всего в [c.407]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Формил-, ацетил-, циан-, карбамоил- и нитропиридины должны обладать пониженной основностью, так как здесь возможны только —/- и —М-эффекты, и оба они действуют в одном направлении (в положении 3 возможен только —/-эффект). Эти эффекты значительно сильнее, чем в ряду бензола очевидно, что пиридиновое ядро значительно чувствительнее к таким индуктивным и мезомер-,ным влияниям. Отсюда возникает вопрос, могли ли быть незначительными и Ч-М-эффекты соответствующих заместителей в положении 3. Брисон [103] графически изобразил зависимость Ар/Са [c.35]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть ог стерических факторов ввиду того, что как +М-, таки—М-эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с я-электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьщается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метильная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме- стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного дипольных моментов (инабд—М-выч) ДЛЯ метильных производных нитро- бензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-ности. [c.216]

Бензол, по Льюису, — типичная высокосопряженная система [там же, стр. 154]. Химические и магнитные свойства бензола приводят к выводу, что неизмененная формула Кекуле — неверная формула для бензола, который, без сомнения, представляет собой более ко-лтактную молекулу, чем следует из этой формулы [там же]. Льюис пишет, что модель Хаггинса, в которой три пары электронов сконцентрированы в центре [38], или какая-либо подобная формула передает свойства бензольного кольца лучше, чем формула Кекуле. Может быть,— пишет Льюис,— найдут, что истинная формула будет в некотором отношении промежуточной между этой моделью и моделью Кекуле . И в этих словах Льюиса отчетливо сформулирована в применении к одному из типичнейших примеров идея мезомерии. [c.99]

Вопрос (Г. В. Челинцев) . Вы говорите, что мезомерия — это явление в действительности же наблюдается явление выравпенности электронной плотности в бензольном ядре. Эту выравненность можно выразить формуле Тиле. Это и есть отражение какого-то явления. Но вы говорите, что явление — не выравненность электронной плотности в бензольном ядре, а мезомерия, т. е. промежуточность реальной молекулы между некоторыми фиктивными формулами, скажем, между двумя формулами Кекуле. Таким образом, вы называете явлением то, что реальность оказывается промежуточной между фикцией, что реалыюсть — производная от фикции. Зачем вам это нужно Почему вы не выражаете строен ш бензола, если вы стоите на точке зрения делокализации тт-электронов, просто формулой Т гле [c.168]

Для выявления смысла проведенного выше разграничения между таутомерией и новыми представления-, ми проведем следующую аналогию. Мул — гибрид ло-I шади и осла, но отсюда не следует, что часть мулов — - лошади, а другая часть — ослы. Это не означает также, что каждый мул часть времени является лошадью, а остальное время—ослом. Мул — новый вид животного, не лошадь и не осел, а промежуточный тип между ними, обладающий в некоторой степени качествами " ела и лошади. Аналогично, согласно теориям промежуточных стадий и мезомерии, молекула бензола имеет гибридную структуру, не идентичную ни с одной из структур Кекуле, а прохмежуточную между ними. [c.14]

Номенклатура. Теория промежуточных стадий или мезомерии, или, как мы примем для дальнейшего X изложения, теория резонанса, выросла из нескольких более ранних и менее точных теорий. Повидимому, по этой причине язык этой теории очень разнообразен, и до сих пор нет простой и единой системы номенклатуры. Так, например, тот факт, что в бензоле имеет место резонанс между двумя структурами Кекуле I и П, выражают так вещество имеет гибридную структуру , оно является резонансным гибридом , оно находится в промежуточной стадии или мезомерном состоянии или оно резонирует между рассматриваемыми структурами . О самих структурах можно сказать, что они резонируют друг с другом или участвуют в реальном состоян11И молекулы. Ни один из этих равноценных способов выражени 1Т р.уеЕтгре5ш-г -ществ перед другими, все они Р №1 Й Ёняемьи можно пользоваться любым из н х. ,м Г" " [c.17]

Высокая, стабильность трифенилметильного радикала все же не полностью объясняется возможной делокализацией электронов-Этот эффект сопряжения может проявиться в полной мере лишь при расположении всех трех арильных остатков в одной плоскости,, так как при ином расположении создавались бы препятствия для мезомерии (см. разд. 2.3). Однако плоский тритильный радикал создать нельзя орто-водороды фенильных ядер мешают друг другу и ядра вынуждены занять пропеллерное положение [201 с углом поворота 40—45° [21]. В т/7ис(о-толил)метильном радикале разворот ядер из-за объемистых метильных групп должен быть еще больше, и, следовательно, мезомерная стабилизация должна уменьшиться по сравнению с трифенилметильным радикалом. Тем не менее т грыс(о-толил)метил оказывается устойчивее константа диссоциации гекса(о-толил)этана при 25 °С в бензоле примерно в 10 раз выше, чем у гексафенил этана [22]. Степень, диссоциации в 0,1 М растворе для обоих веществ соответственно-равна 87 и 2,3%. [c.591]

Расстояние между атомами 8 и С в тиофене короче, чем в тио-эфирах с открытой цепью, — 1,74 А вместо 1,81 А. Все же и у тиофена в результате участия гетероатома мезомерия не так отчетливо выражена, как у бензола. Вопрос об ароматических свойствах тиофена не решен окончательно, поскольку не установлено, принимают ли [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология