Колебания комбинационные

Температурная зависимость спектров поглощения кристаллических веществ не изучалась широко, но, пока не изменяется кристаллическая форма, температура, по-видимому, оказьшает относительно слабое влияние на фундаментальные колебания. Комбинационные полосы колебаний решетки и фундаментальных колебаний отвечают температурной зависимости, соответствующей больцмановскому распределению. [c.184]

Колебательный спектр молекулы состоит из основных полос, каждая из которых может обладать тонкой вращательной структурой, причем каждая полоса соответствует поглощению кванта излучения одним из нормальных колебаний. Кроме того, могут появиться другие полосы, соответствующие изменению колебательного квантового числа более чем на единицу обертоны) или одновременному возбуждению более чем одного нормального колебания комбинационные полосы). Если истинная частота колебания равна V, то энергия колебания составляет приблизительно п + /2)/гv (кроме этой величины, имеется небольшая поправка, учитывающая ангармоничность колебаний, которая здесь не рассматривается). Поэтому частота основной полосы численно равна частоте соответствующего нормального колебания. [c.331]

Следует отметить, что поскольку рассматриваемая моде.ль имеет центр симметрии, нормальные колебания могут быть активны или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинационного рассеяния, но не могут быть, активны одновременно в обоих спектрах. Девять колебаний этой модели вообще неактивны и поэтому не могут наблюдаться в спектрах бензола, таким образом, для 30 колебательных степеней свободы молекулы бензола имеется только 20 различных частот, из которых только П частот могут наблюдаться в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния. [c.302]

Таким образом, остается только определить постоянную к, но здесь аш сталкиваемся с принципиальным затруднением, так как к входит только в уравнения, связанные с неактивными колебаниями. Чтобы зафиксировать величину этой постоянной, слабая линия в спектре комбинационного рассеяния 405 смГ , наблюдаемая в жидком бензоле, приписывается колебанию >20 и на основании этой частоты вычисляется постоянная к. Хотя согласно правилам отбора эта линия является запрещенной, можно предположить, что слабая линия наблюдается в жидком бензоле благодаря частичному нарушению запрета из-за возмущений, вызываемых соседними молекулами. [c.305]

В 1928 г. с открытием эффекта комбинационного рассеяния света было получено другое средство для изучения молекулярных спектров. Этот метод имеет некоторые экспериментальные преимущества перед инфракрасной спектроскопией. Широкая область частот может исследоваться при помощи фотографической методики. Это позволяет очень быстро получать качественные и полуколичественные результаты. По этой причине до 1940 г. спектры комбинационного рассеяния использовались для аналитических работ чаще, чем инфракрасные. Хотя оба метода представляют собой средство для изучения колебаний молекул, они часто дополняют друг друга. В настоящее время инфракрасная спектроскопия имеет более широкое применение в промышленности в значительной степени вследствие наличия необходимого оборудования. [c.313]

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

Схема переходов молекулы при поглощении квантов света и при переходе в низшее энергетическое состояние с излучением квантов (рис. 10) поясняет появление линий в спектре комбинационного рассеяния. Измерение частот линий в спектре комбинационного рассеяния (стоксовых линий) дает возможность определять частоту колебания атомов в молекуле, т. е. молекулярную константу [c.17]

Теория характеристических колебаний. Сопоставление колебательных спектров большого ко- / личества многоатомных веществ, обладающих одинаковыми группами атомов, показало, что в спектрах всегда присутствуют одни и те же или мало отличающиеся по волновым числам полосы поглощения или линии комбинационного рассеяния. На основании такого наблюдения было установлено, что некоторые волновые числа полос поглощения или линий комбинационного рассеяния можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или груии атомов в молекуле. [c.21]

Сфокусировать и добиться резкого изображения спектра и индекса в поле зрения левого микроскопа. 13. Сопоставить спектр железа со спектром железа, приведенным в атласе спектральных линий железа (см. приложение рис. 204). Самые интенсивные три линии в спектре принадлежат линиям излучения ртути. Длина волны е-линии ртути 43.5,8 нм. По шкале длин волн в атласе спектральных линий железа найти линии, которые должны располагаться рядом с линией ртути. Сопоставлением наблюдаемой картины спектра найти все линии в спектре железа с номерами от 55 до 73. При этом производить для каждой линии отсчет на компараторе по правому микроскопу. 14. Определить, между какими нумерованными линиями железа располагается первая линия комбинационного рассеяния. Сделать отсчет по правому микроскопу для левой линии железа с меньшим номером, для линии комбинационного рассеяния и для правой линии железа с большим номером. 15. Определить, пользуясь таблицей волновых чисел (см. приложение табл. 4), волновые числа всех линий комбинационного рассеяния линейной интерполяцией. 16. Вычислить частоты колебаний. [c.80]

Не все молекулы поглощают инфракрасное излучение. В частности, молекулы с определенными свойства.ми симметрии, как, например, гомоядерные двухатомные молекулы, не поглощают инфракрасного излучения. В более сложных молекулах не все типы колебаний обязательно соответствуют поглощению инфракрасного излучения. Например, симметричные молекулы, как, скажем, этилен, Н,С=СН2, не обнаруживают всех своих колебаний в инфракрасном спектре. Для того чтобы помочь исследованию колебаний таких молекул, часто используется спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Спектр КР возникает в результате облучения молекул свето.м (обычно в види.мой области) известной длины волны. В современных спектрометрах КР в качестве источника света, облучающего образец, обычно используется лазерный пучок (рис. 13-35). Поглощение излучения измеряется косвенным путем. При облучении светом высокой энергии [c.590]

Колебательный спектр комбинационного рассеяния. Спектр КР связан не с дипольным моментом, а с поляризуемостью молекулы, и так как поляризуемость двухатомной молекулы изменяется при колебаниях (da/dr Ф 0), все двухатомные молекулы, гомонуклеарные и гетеронуклеарные, активны в колебательных КР-спектрах, причем интенсивность спектров неполярных молекул выше, чем полярных. [c.165]

В спектре комбинационного рассеяния активны те колебания, при которых изменяется поляризуемость таким образом, что ее производная по координате в положении равновесия отлична от нуля [c.172]

Важное значение для анализа химических соединений приобрели так называемые характеристические частоты. Большой экспериментальный материал показывает, что определенным функциональным группам, таким, как ОН, СН, С = О, С = С и т. п., неизменно сопутствуют определенные полосы поглощения или комбинационного рассеяния. Исторически сложилась традиция, что соответствующие частоты, названные характеристическими, приписываются колебаниям определенной функциональной группы (табл. 17). [c.177]

Кроме вынужденных колебаний, обусловленных неуравновешенностью ротора, с частотой враш,ения вала (о возникают колебания с частотой, близкой к собственной частоте к. Даже при прохождении критической скорости колебания вала имеют комбинационный характер. [c.367]

При рабочей скорости ротора в этих сепараторах колебания вала также являются комбинационными. Особенно значительны колебания с частотой к при условии к по) (здесь п — целое положительное число). [c.367]

Пусть среда освещается монохроматическим светом с квантами /lVQ, которые поглощаются молекулами среды, вследствие чего они сами становятся источником рассеянного света той же частоты т. е. будет классическое рассеяние света по Релею. Часть энергии падающих квантов /lVo может расходоваться и на возбуждение колебаний ядер внутри молекулы частоты V, и тогда в рассеянном свете появляются кванты меньшей величины /гvд — Ну. Если квант /lVo поглощается молекулой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энергия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падающего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты /гvo + /гv. В результате этого явления в спектре рассеяния наряду с основными линиями частоты V,, появляются симметрично расположенные по обеим их сторонам линии комбинационного рассеяния Vц+v. Линии спектра, которым соответствуют частоты Vo —V, называются стоксовыми, линии с частотами 0 + V — антистоксовыми. [c.74]

В отличие от ИК-спектров, в которых проявляются колебания, связанные с изменением дипольных моментов молекул, в спектрах КР активны те колебания, которые сопровождаются изменением поляризуемости молекулы в поле электромагнитного светового излучения. Это приводит к тому, что оба метода дополняют друг друга в определении частот колебаний в молекулах. Из спектров. КР газообразных веществ можно получить также информацию относительно вращательного движения молекул. Комбинационное рассеяние света, так же как и ИК-спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Спектры КР специфичны для каждого соединения и могут служить как для его идентификации, так и для обнаружения в смеси с другими веществами. [c.222]

Интересно обратить внимание на важную разницу между классической и квантовой теориями в отношении изменения ноляризуе мости, сопровождающего колебания молекулы в ее низшем колебательном (к = 0) уровне. Соответственно классической теории, когда квантовое число = О, молекула не обладает колебательной энергией и, следовательно, не колеблется. Молекулы в их низшем уровне не должны были бы вызывать комбинационного рассеяния. Опыт, однако, показывает, что молекулы в этом состоянии в действительности проявляют такое свойство, и объяснение этого факта дается квантовой механикой. Соответственно квантовой механике молекулы в низшем состоянии еще обладают определенной колебательной энергией (нулевой энергией) молекулы никогда не могут прекратить своих колебаний. Комбинационное рассеяние, таким образом, возмо жно наблюдать, даже если молек5 Лы имеют колебательное квантовое число, равное нулю. [c.245]

Молекула может поглощать дискретные количества эноргпи в форме тепла иди света вследствие изменений се электронной, колебательной и вращательной энергии. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния возникают благодаря изменениям колебательКых и вращательных уровней энергин н поэтому должны быть связаны с колебаниями и вращениями основных ядер молекулы. Спектры, наблюдаемые ц ультрафиолетовой п видимой областях, обусловлены изменениями электронной конфигурации молекулы. [c.278]

Наприм( р, если в молекуле имеет место инверсия, являющаяся операцией симметрия для каждой отдельной молекулы, то соблюдается правило отбора, согласно которому каждое нормальное колебание активно или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинахщонного рассеяния, но никогда не может быть активно в обоих спектрах. В то же время,, если молекула полностью асимметрична, т. е. если к ней неприменима ни одна операция симметрии, все нормальные колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.300]

Креме того, на основании симметрии молекулы может быть сделано дополнительное предсказание с деполяризуемости линий в спектре комбинационного рассеяния. При определении степени поляризуемости отдельных линий в спектре установлено, что если излучение, используемое для получения спектра комбинационного рассеяния, ограничено определенным направлением, некоторые линии оказываются сильно поляризованными в плоскости, перпендикулярной к направлению, свойственному возбуждающему излучению. Другие линии в спектре, наоборот, сильно деполяризованы, хотя рассеиваемое излучение имеет составляющие в обоих направлениях, параллельном и перпендикулярном по отношению к излучению. По классу симметрии, к которому принадлежит данное нормальное колебание, можно предсказать не только будет ли оно активно в спектре комбинационного рассеяния, но и степень поляризации соответствующей линии. [c.300]

До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния (разности между частотами возбуждающей линии, и линий спектра), а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействйем. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния. [c.300]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Здесь к. р. — колебания, активные в спектрах комбинационного-рассеяния, причем пол. обозначает поляризованную, а депол. — деполяризованную частоту и. к. — колебания, активные в инфракрасном спектре цифра, приведенная в нижней строке, указывает число колебаний данного класса. Все колебания, принадлежащие к классу Е, дважды вырождены, и каждая частота колебания в этом классе относится к двум степеням свободы. [c.302]

Для измерения длины волны применяются различные единицы длины. В инфракрасной области наиболее удобной единицей является микрон (1 X 10 см). Частота моягет быть также выражена числом колебаний в секурщу илп числом длин волн на единицу длины. Это так называемое волновое число. На практике волновые числа выражаются в обратных сантиметрах (см ). Чаще всего при обсуждении колебательных спектров молекул встречается термин волновое число в см , так как этот термин применим как к инфракрасным спектрам, так я к спектрам комбинационного рассеяния. При обсуждении результатов исследований в инфракрасной области длины волн принято выражать в микронах. [c.314]

В данном обзоре рассматриваются только колебания молекул. Кроме того, имеются вращательные энергетические уроври, которые также дают инфракрасное поглощение, или испускание, или частоты рассеяния в сп ктре комбинационного рассеяния. Они имеют меньшую энергию (т. е. меньшую частоту), чем колебательные уровни. Однако этя частоты часто накладываются на колебательный спектр, образуя крылья пэ обе стороны от чисто колебательной линии. Это наблюдается для образцов, находящихся в газообразном состоянии. В жидком состоянии вследствие межмолекулярного взаимодействия вращательная структура сбычно не наблюдается. [c.316]

Характеристические полосы для парафшюв. На рис. 3 показаны характеристические полосы, полученные на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния парафинов. Этот график построен главным образом по данным Мак-Мурри и Торнтона [30] и Шеппарда 140]. Валентные колебания С—Н показаны для СНд- и СНа-групп, чтобы подчеркнуть аналогию между спектрами комбинационного рассеяния и инфракрасными спектрами для этого типа колебаний. Нужно отметить, что деформационная частота С—Н как для метильной, так и для метиленовой грзшпы (около 1450 с.и—i) активна и в инфракрасном спектре, и в спектре комбинационного рассеяния. Деформационная частота связи G—Н, принадлежащей только метильной группе, наблюдается в инфракрасном спектре при 1375 см , а в спектре комбинационного рассеяния неактивна. [c.321]

Инфракрасные частоты, отчетливо характеризующие олефииы типов I—IV, находятся н области от 000 до 650 см . Эти частоты приписываются колебаниям деформационного типа атомов водорода, соединенных с углеродом, участвующим в двойной связи. В спектрах комбинационного рассеяния они неактивны или очень слабы. Однако в области от 1250 до 1420 см имеются деформационные частоты, сильные в спектрах комбинационного рассеяния и слабые в инфракрасных спектрах. Шеппард [c.324]

И Сэзерлэндом [8]. В инфракрасном спектре активны две валентные частоты С=С около 1600 и 1500 см . В спектре комбинационного рассеяния активна только первая из них. Другие характеристические частоты обусловлены преимущественно деформационными колебаниями водорода. Частоты от 900 до 650 см приписываются колебаниям, лежащим вне плоскости бензольного кольца. Некоторые из вих активны только в спектре комбинационного рассеяния, другие — только в инфракрасном спектре. Между 1700 и 2000 см в инфракрасном спектре наблюдается несколько полос. [c.326]

Ароматические углеводороды. Для количественного анализа типов ароматических углеводородов или структурных групп колебательные спектры применялись лишь в ограниченном числе случаев. Метод определения общего содержания ароматических соединений был описан Хейглем н др. [21], использовавшими линию комбинационного рассеяния в области 1600 см— , относящуюся к колебаниям сопряженной С=С связи ароматического кольца. Метод измерений аналогичен методу, предложенному этими авторами для определения общей непредельности. Для снижения влияния изменения положения линии в спектре для различных индивидуальных ароматических соединений бралось произведение коэффициента рассеяния на ширину линии у основания. Эта величина линейно связана с площадью под регистрируемым пиком. Среднее отклонение этой величины для 22 алкилбензолов составляло приблизительно 10%. [c.333]

Внимательное рассмотрение спектра комбинационного рассеяния света привело к выводу, что линия 1400 см должна быть приписана иону N0+. Этот ион имеет 16 молекулярных электронов, и, следовательно, надо было бы ожидать, что он является линейным с единственной частотой колебания, большей 1320 смГ . Кроме того, одна линия должна быть сильно поляризована эта поляризация наблюдалась экспериментально для линии 1400 см . Линия 1050 смГ приписывается иону нитрата или иону бисульфата в присутствии серной кислоты. Следовало бы ожидать, что ионы нитрата или бисульфата должны были бы присутствовать, по-видимому, в количестве, пропорциональном таковому иона нитрониума, согласно следующим уравнениям [c.558]

Спектры комбинационного рассеяния. Раман-снектры. Колебание атомов в двухатомной молекуле описывается измеиепием колебательной координаты. В качестве колебательной координаты удобно принять разность между межатомным расстоянием и равновесным межатомным расстоянием [c.15]

Интенсивность стоксовых линий значительно больше интенсивности антистоксовых линий. Линии комбинационного рассеяния в рассеянном свете наблюдаться не будут, если при вынужденном колебании диполя элек- [c.17]

ИК —полосы, паплюдаемые (активные) в инфракрасных спектрах поглощения. КР—лпннп, наблюдаемые (активные) в спектрах комбинационного рассеяния. 11,11(1)ра и скобках указывает на степень вырождения колебания. [c.22]

Последовательность выполнения работы. 1, Спять спектр комбинационного рассеяния. Возбуждающая е-линия ртути. Входная щель прибора 0,1 мм. Экспозиция 60 —120 мин (чем больше молекулярный вес вещества, тем больше должна быть экспозиция). 2. Снять спектр железа. Щель 0,01 мм. Экспозиция 2 мин. 3. Определить волновые числа всех наблюдаемых линий комбииациоиного рассеяния. 4, Определить частоты колебаний атомов в молекуле. 5. Отнести каждую линию комбинационного рассеяния к определенному колебанию (зарисовать форму колебания и указать частоту). 6. Установить степень вырождения каждого колебания. [c.81]

Присутствие в анализируемом веществе гомо- или гетероаро-матических циклов легко обнаруживается по характерным полосам поглощения в регионах 8000—3100 (валентные колебания связей Сар—Н и 1450—1600 см- (валентные колебания ароматических связей С==С), а также по наборам комбинационных полос и деформационных колебаний в областях 1660—2000 и 670— 900 см 1. Число и положения максимумов полос поглощения в двух последних областях тесно связаны с числом соседних незамещенных атомов Н в кольцах и потому четко отражают характер-замещенности ароматического ядра [200—215, 222, 223 и др.]. Точные положения этих полос для гетероароматических циклов даны в книге [224], [c.28]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

На основании проведенных исследований сделан вывод, что нестабильность спектров можно объяснить влиянием низкочастотных колебаний с частотами 10 -10 Гц, которые, непосредственно не проявляясь в спектрограмме, вследствие нелинейности колебательных процессов приводят к возникновению комбинационных частот в исследуемом спектральном диапазоне, что и служит источнико.м искажений спеетров. Один из возможных физических механизмов генерации низкочастотных колебании состоит в перераспределении интенсивности вибрации между опорами роторов при взаимодействиях вращающихся неуравновешенных масс. [c.162]

В литературе сведения о низкочастотных колебательных спектрах изученных нами алканов, по-видимому, отсутствуют. Но имеются данные о спектрах комбинационного рассеяния света и спектрах рассеяния тепловых нейтронов в полиэтилене /64,127,133/. В этих спектрах на бпюдаются (см. табл. УИ.7.2) антипараллельные трансляционные колебания вдоль оси б, 5 ( ) = 118 см , близкие к ним, но не идентифицированные колебания = 104 см 1 и антипаралпель-ные крутильные колебания решетки см 1. [c.170]

Рамановское испускание растворителя (комбинационное рассеяние). При комбинационном рассеянии света длина волны отличается от длины волны возбуждающего света. Это происходит потому, что при рассеянии света часть энергии пучка может перейти в энергию колебаний или, если облучаемая молекула находится в колебательно-возбужденном состоянии, то она может отдать колебательную энергию фотону. Идентифицировать полосы комбинационного рассеяния нетрудно, поскольку при изменении длины волпы возбуждающего света они всегда сдвинуты на одно и то же расстояние (в щкале волновых чисел) от линии возбуждения. Для уменьпюния рамаиовского рассеяния используют отсекающие фильтры или иа пути пучка флуоресценции помещают поляризатор, что уменьшает интенсивность рамановских полос, поскольку рамановское испускание достаточно поляризовано. [c.73]

Часто колебания, не проявляющиеся в ИК-спектре, активны в спектре комбинационного рассеяиия и наоборот такое правило взаимного исключения справедливо для молекул, имеющих центр симметрии. В общем ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния дополняют друг друга. Кроме полос, отвечающих нормальным колебаниям, в ИК-спектрах могут наблюдаться обертоны (их интенсивность на 1—2 порядка ниже, чем у основных колебаний), а также слабые комбинационные полосы с частотами Vl + V2 и [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология