Этерификация, катализ ионитами

Кислотно-основной катализ. Наиболее важным является специфический кислотно-основной катализ, который осуществляется ионами водорода и гидроксила. Он широко распространен в органической химии например, гидролиз эфиров, инверсия сахаров, этерификация кислот и спиртов и др. В сильнокислых растворах эти реакции катализируются только ионами НдО и скорость реакции может быть рассчи- [c.345]

Гидролиз производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов, ангидридов) катализируется не только кислотами, но и ионами гидроксила. При этом основание — гидроксил — сначала действует как обычный нуклеофильный партнер особо малого объема и высокой активности (ср. табл. 4.15). Из образующегося таким образом промежуточного продукта [2 на схеме (6.19)] связанный с карбонильной группой заместитель X отщепляется тем легче в виде аниона, чем ниже его основность. Образовавшаяся кислота взаимодействует с сильнейшим из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонированное основание. Эта последняя стадия энергетически выгодна из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электронная система которого полностью делокализована. В результате общий ход реакции при катализе основаниями становится необратимым. И наоборот, по той же причине карбоновую кислоту нельзя перевести в сложный эфир, проводя этерификацию спиртом в присутствии щелочи как катализатора. [c.306]

При протекании многих реакций в растворах роль катализатора выполняют кислоты и основания (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации и др.). Различают три типа кислотно-основного катализа 1) специфический кислотный (основный) катализ, при котором катализатором служат ионы НчО или ОН" соответственно [c.294]

Все катализаторы ионных реакций являются изоляторами или ионными проводниками электрического тока. Наиболее распространены катализаторы кислотного типа, являющиеся протонными (бренстедовскими) или апротонными (льюисовскими) кислотами. Ионообменные смолы используют главным образом для катализа жидкофазных реакций, которые и в гомогенных условиях катализируются протонными кислотами (дегидратация, этерификация, алкилирование, конденсации по карбонильной группе) и только до температуры 150°С, выше которой ионообменные смолы склонны к деструкции. Для тех же, но газофазных реакций, а также для олигомеризации и гидратации олефинов используют фосфорную кислоту на носителях. Окислы и соли применяются как для перечисленных выше реакций, так и для крекинга углеводородов (алюмосиликат) или алкилирования аминов (АЬОз), где протонные катализаторы менее пригодны. Из солей мягким действием обладают фосфаты, что обусловило их распространение для тех реакций, реагенты или продукты которых чувствительны к влиянию более активных катализаторов. [c.161]

Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [c.82]

Широкое распространение имеют также процессы, включающие ионный катализ (кислотный и основной). К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся этерификация, омыление и многие другие, базирующиеся на окислительно-восстано-вительных реакциях. [c.105]

Большое применение находит блокированный ионный обмен, т. е. молекулярная сорбция на К. с. в недиссоциированной форме. Применяют ионообменный синтез различных реагентов, заключающийся в замене одного катиона соли на другой. К. с. используют как кислотные катализаторы при гетерогенном катализе в жидких и газообразных средах, напр, при этерификации к-г, гидролизе эфиров, конденсации, восстановлении, дегидратации спиртов, инверсии сахаров, окислении, алкилировании ароматич. углеводородов винильными соединениями. Основные преимущества таких катализаторов — отсутствие побочных реакций, легкость регенерации и отделения катализатора, возможность многократного его использования, а также выделения промежуточных продуктов см. Катализаторы полимерные). [c.497]

Этерификация и гидролиз эфиров с разрывом ацил-кислородной связи обычно протекают по реакции второго порядка. При кислотном катализе протон дает с кислотой-реагентом промежуточный ион и в результате поляризации связей на карбонильном атоме углерода поя Вляется значительный положительный заряд. Последующая реакция состоит в нуклеофильной атаке этого комплекса молекулой спирта с дальнейшим отщеплением воды [c.261]

Реакции этерификации проводят в присутствии катализаторов. Наиболее распространенными катализаторами служат серная и фосфорная кислоты, сухой хлористый водород, ароматические сульфокислоты, окись цинка, щелочи. При кислотном катализе протон дает с кислотой-реагентом промежуточный ион и в результате поляризации связей на карбонильном атоме углерода появляется значительный положительный заряд. Последующая реакция состоит в нуклеофильной атаке этого комплекса молекулой спирта с дальнейшим отщеплением воды [c.196]

О взаимодействии скоростей реакций образования и размыкания циклов при обратимых реакциях циклообразования, для которых можно найти константу равновесия, имеется целый ряд наблюдений в классе лактонов [116, 117]. Образование лактона есть внутримолекулярная этерификация оксикислоты, расщепление лактона — омыление. Оба процесса катализуются ионами водорода. Для цепных эфиров карбоновых кислот положение равновесия в общем лищь мало зависит от природы карбоновой кислоты и спирта, несмотря на большие абсолютные различия в скорости этерификации и омыления (стр. 570 и сл.). Конститутивные влияния воздействуют здесь, следовательно, примерно одинаково на скорость прямой и обратной реакций (с одинаковым фактором). Равновесие чаще всего лежит между 60 и 70% эфира. У лактонов, напротив, положение равновесия между [c.588]

Гораздо чаще случаи гомогенного катализа в растворах, которые сводятся обычно к катализирующему действию ионов. Выше был о уже указано, что Н катализируют гидролиз углеводов (например инверсию сахара) и этерификацию. Ионы 0Н в меньшей степени катализируют эти реакции, но сильно ускоряют омыление сложных эфиров. Оствальд (1887) и Ар р е н и у с (1899) показали, что катализирующее действие в этих случаях пропорционально концентрации свободных Н" и ОН . В 383 однако указано, что такая пропорциональность не всегда соблюдается. Разложение перекиси водорода на воду и кислород (в водном растворе) катализируется разнообразными ионами (J , катионы тяжелых металлов). Ускоряющее действие и в этом случае пропорционально активности катализирующего иона. [c.454]

Перечисленные реакции относятся к гомолитическим, но гетерогенный катализ применяется и для гетеролитических (ионных) процессов гидратации и дегидратации, алкилирования, этерификации (синтез этанола, простых эфиров, ненасыщенных веществ, аминов) [c.159]

Механизм кислотно-основного катализа заключается в переносе положительно заряженного иона, например протона, или отрицательного иона, например гидроксила, между катализатором и реагентами, в результате чего происходят внутримолекулярные превращения, облегчающие взаимодействия исходных веществ. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах и др. [c.63]

Кинетика гидролиза эфиров сравнительно сложна. Как впервые наблюдал Аррениус (1889 г.), при гидролизе (и при этерификации) эфиров, катализируемом слабыми кислотами, скорость реакции сильно возрастает в присутствии нейтральных солей (солевой эффект). С другой стороны, реакция катализируется не только ионами Н" " и Н0 (являющимися, однако, наиболее сильными катализаторами), но и остальными кислыми или основными частицами раствора и даже водой. Это привело к открытию общего кислотно-основного катализа (X. М. Доусон, 1927 г. см. стр. 222). Последовательное применение теории сильных электролитов позволило полностью выяснить катализ в этой реакции (И. Н. Бренстед, 1928 г.). [c.763]

Катализ может быть гетерогенным, как в случае с губчатой платиной, когда реакция идет на поверхности катализатора, или гомогенным, когда катализатор образует неустойчивое промежуточное соединение с реагентом непосредственно в растворе. Катализ очень распространен в органической химии. С гетерогенным катализом мы встречались, например, при гидрировании этилена до этана (стр. 35), а с гомогенным — при этерификации карбоновых кислот (стр. 129), в этом случае катализатором служат положительно заряженные ионы водорода. [c.175]

Катализ происходит под действием кислот в обоих направлениях. Гидролиз сложных эфиров может быть, конечно, осуществлен и при помощи щелочей, но такая реакция необратима. Более того, щелочной гидролиз является скорее бимолекулярным замещением 0R на ОН-, чем реакцией, катализируемой кислотами и основаниями, и здесь не будет рассматриваться. Б качестве кислотного катализатора обычно служит ион водорода сомнительно, можно ли другими кислотными веществами катализировать гидролиз в водном растворе [73]. С другой стороны, недиссоциированные молекулы кислоты, несомненно, действуют как катализатор при этерификации в спиртовом растворе (74, 75], и поэтому механизм, предлагаемый для этих реакций, должен находиться в соответствии с механизмом общего кислотного катализа. [c.27]

Весьма подробно изучены реакция гидролиза эфиров и обратная реакция этерификации карбоновых кислот. Гидролиз эфиров катализируется как ионами водорода, так и гидроксил-ионами, т. е. является примером специфического кислотноосновного катализа. Возможны и реализуются в эксперименте два разных способа расщепления эфирных связей ацилкисло-родный и алкилкислородный [c.501]

Кислотный катализ. При этерификации спиртов окисями выделяют три разновидности кислотного катализа действие протона, протонных и апротонных кислот. В присутствии водородных ионов, наяример, ири катализе ]Д-катионитами образуется оксониевая форма окиси этилена, к которой легко присоединяется нуклеофильный реагент [c.315]

Этерификация с разрывом ацилкислородной связи обычно протекает по реакции второго порядка. При кислотном катализе протон образует с кислотой — реагентом — промежуточный ион, и в результате поляризации связей па карбонильном атоме углерода появляется положительный заряд [c.165]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообменивающих смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного катализа. Иоиообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, пидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить Наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

После того как основная идея о возможности протекания гетерогенных реакций по механизму ионного (или кислотно-основного) катализа в растворах подтверждена на примере этерификации и гидролиза, можно С уверенностью ожидать, что, по крайней мере, реакции, катализируемые ионами (или недиссоциированными молекулами кислот и щелочей) в жидкой фазе, будут протекать и в нолимолекулярных адсорбционных пленках (а при высокой температуре, возможно, и в монослоях) по тому же самому механизму, что и в жидкости. [c.347]

Можно отметить использование, в частности, кислотоосновного катализа при проведении таких важных процессов, как этерификация спиртов, гидратация и изомеризация олефинов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и иных полисахаридов, крекинг нефти, алкилирование ароматических соединений, синтез высокомолекулярных веществ методами ионной полимеризации и много других. [c.21]

Как и следовало ожидать, энергия активации каталитической деполимеризации намного меньше энергии активации самопроизвольного распада. Если кривые рис. 18,истолковать в том смысле, что они отражают полную изотерму адсорбции, мы приходим к выводу, что в данном случае реакция (в противоположность этерификации) протекает с большой скоростью и в области мономолекулярной адсорбции. Подробное изучение-иопиокаталитических реакций в паровой фазе в области мономолекулярной адсорбции и сравнение их с реакцией в жидкой фазе представляет большой теоретический и практический интерес. В этом случае можно установить связь между катализом гомогенным (в растворах) и типично гетерогенным катализом, протекающим под влиянием каталитического воздействия тех же агентов (ионы, иедиссоциированные кислоты, соли), и, таким образом, найти путь к подбору катализаторов для гетерогенных реакций. [c.350]

На примере реакций этерификации, гидролиза и деполимеризации паральдегида, изучение которых сопровождалось исследованиями полимолекулярной адсорбции и электропроводности адсорбционных пленок, показано существование ионно-кислотного катализа в полимолекулярпых адсорбционных слоях. [c.353]

Появление теории электролитической диссоциации Аррениуса коренным образом изменило взгляды на причины каталитического действия кислот в реакциях гидролиза (см. [25]). Постоянно подмечаемая экспериментально, хотя и приблизительная, пропорциональность между катализирующей способностью кислот и их электропроводностью была удачно объяснена каталитическими свойствами водородного иона, В соответствии с теорией Аррениуса электропроводность находилась в прямой зависимости от степени диссоциации кислоты скорость реакций гидролиза оказывалась таким образом пропорциональной концентрации катализирующего водородного иона. Это хорошо объясняло высокую катализирующую способность сильных кислот и низкую — слабых кислот. Естественно, что простота объяснений и X соответствие большому числу опытов послужили основанием для распространения теории, приписывающей каталитическую активность кислот водородным ионам. С реакций гидролиза эта теория была перенесена и на реакции этерификации явления катализа с помощью щелочей вскоре стали объяснять как результат действия тидро ксильных ионов. [c.86]

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы вот уже более 20 лет используют в качестве катализаторов разнообразных химич. реакций. В таких системах каталитич. функции выполняют противоионы. В случае катионитов это протоны, катализирующие реакции, протекающие с промежуточным образованием карбониевых ионов (гидролиз, этерификация, гидратация и дегидратация, алк1и[ироваиие, катионная нолимеризация и др.). Аниониты, каталитич. функции к-рых выполняют ноны 0Н , N-, СН СОО и др., катализируют реакции, характеризую1циеся образова-нш м анионных комплексов в качестве промежуточных соедннешп , гл. обр. конденсацию и этерификацию. [c.486]

Доказательства существования специфических оксониевых частиц были впервые получены в работах Гольдшмидта [13, 14] по кислотному катализу реакции этерификации, в которых было исследовано тормозящее действие небольших количеств воды, добавленной в спиртовые растворы. Кислотный катализ реакции этерификации рассматривался как результат протонизации спирта ROH с образованием соответствующего алкоксопиевого иона (теперь по аналогии с оксониевым ионом его записывают в виде ROHJ), участвующего в реакции. Влияние воды приписывалось разложению каталитических частиц согласно обратимой реакции [c.57]

Кислотный катализ. В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами — H2SO4, НС1, Н3РО4,. АгЗОгОН, НСООН и др., широко используемый в процессах гидратации и дегидратации, этерификации, алкилирования, конденсации карбонильных соединений и т. д. Известно, что протонные кислоты вступают с основаниями в кислотно-основное (протолитическое) равновесие, которое в зависимости от силы кислоты и свойств среды может включать промежуточные стадии образования комплексов без переноса заряда (за счет водородной связи), комплексов с переносом заряда (ионные пары), и, наконец, свободных ионов [c.157]

Этот путь оказывается более выгодным, так как в каждой стадии энергия активации меньше, а следовательно, скорость больше, чем нри реакции прямой диссоциации молекул Н3О3. Во многих случаях гомогенный катализ в растворах вызывается ионами водорода и гидроксила. К таким реакциям относится инверсия тростникового сахара, омылепие сложных эфиров, этерификация, гидролитическое разложение амидов и ацеталей, [c.186]

Кроме исследований по механизму кислотно-основного катализа, имеется ряд работ, в которых сравнивалась кинетика различных реакций в среде О2О и Н2О. Так, гидролиз ацетил-, хлорацетил- [586] и пальмитилхлорида [580], нейтрализация иона нитрометана [581] и разложение фенилдиазонийхлорида [589] в ОгО и в НгО идут с одинаковыми скоростями. Гидролиз эфиров некоторых карбоновых кислот [579] и иона монохлоруксусной кислоты [575] в отсутствие минеральных кислот в тяжелой воде замедлен. Тяжелая вола вызывает меньшее замедление этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом, чем рав- [c.631]

Совсем недавно было показано, что ионообменные смолы, например полистиролсульфокислота [159] и поли-винилсульфокислота [160], способны катализировать гидролиз эфиров и пептидов, а также этерификацию карбоновых кислот [161]. Были проведены исследования с целью выяснения, является ли катализ этими смолами более эффективным, чем катализ в водном растворе ионами водорода эквивалентной концентрации. Были обнаружены небольшие различия, и резкого увеличения реакционной способности не наблюдалось. Гидролиз эфиров, катализируемый смолами, сопровождается уменьшением энтропии переходного состояния на величину, различную для разных эфиров [162]. При гидролизе пет-тидов катионообмвнными смолами было найдено значительное уменьшение энтропии активации по сравнению с гидролизом соляной кислотой, в то время как энтальпия активации для этих двух случаев практически одинакова [163]. Хотя причина изменения энтропии, связанного с катализом катионообменными смолами, остается неясной, предполагается, что механизм катализа сходен с изложенным ранее для гомогенных растворов кислот. [c.64]

Кроме катализа гидролитических реакций, ионы металлов ускоряют, этерификацию уксусной кислоты в метаноле [185]. Однако этот катализ связан не с прямым действием ионов металлов, а скорее с кислотным катализом, наблюдаемым при действии сильных комплексных кислот. Эти данные показывают еще одну из возможностей, шязанных с влиянием ионов металла на кинетику процесса. Влияние ионов металла можно также спутать с эффектом ионной силы. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология