Изобутилен карбониевая

Предположение о том, что гидридный перенос от изобутана к промежуточно образующимся карбониевым ионам представляет собой медленную стадию, влияющую на качество продуктов, было подкреплено опытом, когда 96%-ную серную кислоту смешивали с изобутаном и изобутиленом. Реакционную смесь быстро охлаждали, перенося ее в емкость с холодной щелочью [13]. Во фракции s образовавшегося продукта содержались не продукты гидридного переноса, а триметилпентаны. [c.15]

Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам виниловые эфиры изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. [c.193]

Изобутилен, из которого образуется третичный карбониевый ион, реагирует быстрее, чем бутен-2, дающий вторичный карбониевый ион. Бутен-1, бутен-2 [c.189]

Для лучшего понимания причин, обусловливающих действие правила Марковникова, целесообразно будет еще раз обсудить некоторые принципы, важные для предсказания направления органической реакции. Рассмотрим присоединение бромистого водорода к изобутилену. При этой реакции промежуточно могут образоваться два различных карбониевых иона в зависимости от того, к какому углеродному атому двойной связи присоединится протон. [c.172]

Учитывая то, что правило Марковникова нри полярном присоединении бромистого водорода к изобутилену обусловлено кинетическим контролем над отношением продуктов, целесообразно попытаться объяснить направление присоединения, исходя из легкости образования двух возможных промежуточных карбониевых ионов [c.173]

Олефины. Присоединение протона к олефинам — наиболее удобный путь образования карбониевых ионов. Этим объясняется широкое использование олефинов как алкилирующих агентов, особенно для чувствительных ароматических соединений, например фенолов. Поскольку несимметричные олефины присоединяют протон, образуя наиболее устойчивый из двух возможных ионов карбония, пропилен и изобутилен превращаются в соответствующие симметричные карбониевые ионы [c.71]

Липатовой, Гантмахер и Медведевым [402] изучена кинетика совместной карбониевой полимеризации стирола с изобутиленом в растворе хлористого этила при 0° с хлорным оловом. Константы сополимеризации были найдены — для стирола 0,8, для изобутилена 0,1. [c.170]

Карбониевый ион образуется в результате взаимодействия протона (иона водорода) с мономером, например с изобутиленом [c.28]

Катионная ванильная полимеризация. Число мономеров, способных к катионной полимеризации, гораздо меньше, чем число мономеров, вступающих в реакции радикальной полимеризации. Основными группами таких мономеров являются стиролы и виниловые эфиры. Изобутилен — единственный простой олефин, легко вступающий в реакцию катионной полимеризации с образованием высокополимерных продуктов. Другие олефины с концевой двойной связью, хотя и легко реагируют с карбониевыми ионами, но образуют только продукты с низким молекулярным весом это объясняется интенсивным протеканием процессов переноса заряда. [c.221]

Окись цинка и тонкодисперсный стеклянный порошок эффективно сенсибилизируют радиационную полимеризацию изобутилена при —78 и 0°С. Полимеризация стирола при 0°С сенсибилизируется только окисью цинка. Сополимеры изобутилена и стирола при 0°С, полученные в присутствии стеклянного порошка или без какой-либо добавки, обогащены стирольным компонентом, что указывает на радикальный механизм сополимеризации. В присутствии же окиси цинка (также при 0°С) сополимер обогащен изобутиленом, следовательно, процесс протекает по ионному механизму. Сопоставлением скорости процесса и зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров в присутствии этих добавок и без них установлено, что сополимеризация протекает по ионному механизму не только при —78, но и при 0°С, именно в присутствии окиси цинка. По-видимому, ZnO обеспечивает повышение длительности жизни возникающих карбониевых ионов. Отсюда следует, что наблюдающаяся в данном случае ионная полимеризация связана со взаимодействием молекул мономера с протоном, образующимся в хемосорбированном слое в результате отдачи атомарным водородом электрона окиси цинка [5]. [c.74]

При дегидратации сильно разветвленных спиртов может происходить разрыв углеродной цепи. Например, из ди-тирет-бутилкарбинола образуются изобутилен и изоамилены. Приложение теории карбониевого иона в этом случае приводит к следующим выражениям [137] [c.414]

В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5]. [c.328]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Реакция катализируется кислотами следовательно, можно написать стадию (1) — присоединение протона к изобутилену с образованием карбониевого иона, причем предпочтительным должно быть образование третичного карбониевого иона. [c.193]

Следовательно, можно написать стадию (2) — присоединение третичного бутильного карбониевого иона к изобутилену в результате присоединения образуется более устойчивый трет-бутильный карбониевый ион. [c.194]

Абкин, Шейнкер и др. [336] исследовали нолимеризацию и сополимеризацию иод действием у-лучей стирола с изобутиленом, метилметакрилатом и акрилонитрилом нри температуре —78° С в растворителях (этилхло-рид, диметилформамид, триэтиламин). Па основании полученных результатов они пришли к выводу, что сополимеризация стирола и изобутилена, а также стирола и метилметакрилата протекает по карбониевому механизму, а стирола и акрилонитрила — по карбанионному. [c.75]

Рив (1952) исследовал течение этой реакции, применяя синтетический изобутилен, меченый радиоактивным в положении 1. Если бы атака хлором сопровождалась замещением водорода метильной группы и образованием соединения а, озонирование (см. 5.31) образующегося хлористого металлила привело бы к радиоактивному формальдегиду. Так как образовавшийся формальдегид не был радиоактивным и так как дихлорид пзобутилена очень устойчив, то вместо присоединения иона С1 , реакция должна включать атаку ионом С1+, сопровождающуюся образованием третичного карбониевого иона б. От иона б отщепляется протон и образуется хлористый металлил в. Положение двойной связи 3 продукте реакции, таким образом, отличается от положения связи в исходном соединении. Свободнорадикальный механизм реакции исключается вследствие того, что реакция в жидкой фазе не подвернсена влиянию освещения или кислорода, а реакция в паровой фазе не дет в области температур от 70 до 150°С. [c.178]

В этом случае правило Марковникова легко объясняется гиперконъюгационной стабилизацией карбониевого иона. В частности, пропилен образует изопропильные производные, а изобутилен — тре/п-бутильные производные. [c.71]

Вследствие переноса гидрид-иона получается новый парафин, соответствующий продукту конденсации. изобутана с изобутиленом. Взаимодействие олефина с ионом карбония приводит к более устойчивому из двух возможных карбониевых ионов. Так как /лрет-бутильный ион карбония регенерируется в третьей стадии, реакция имеет цепной характер. Поэтому одного трет-бутильного иона карбония достаточно для образования неопределенного количества молекул нового углеводорода. Найдено, что реакции конденсации приводят к смесям, которые содержат не только изомеры ожидаемых парафинов, но также высшие и низшие гомологи. Эти результаты могут быть объяснены предположением о межмолекулярном перемещении алкильных ионов. Основным продуктом реакции изобутана и пропилена является 2,3-диметилпентан (62—66%). Кроме того, получаются небольшие количества (8—12%) 2,4-диметилпентана наряду с гексанами и октанами. Образование основного продукта можно объяснить перегруппировкой первоначально возникающего иона карбония путем переноса гидрид-иона с последующим перемещением метильного иона и захватом гидрид-иона из молекулы изобутана [c.167]

Возможность синтеза статистич. сополимеров О. с виниловыми мономерами определяется, в основном, их способностью полимеризоваться по одинаковому механизму. Наиболее общим способом синтеза является в связи с этим катионная полимеризация, охватывающая большинство непредельных и циклич. мономеров. а- и Р-О. сополимеризуются в различных комбинациях со стиролом и его производными, изобутиленом, акрилонитрилом, простыми виниловыми эфирами в присутствии к-т Льюиса с образованием, как правило, низкомолекулярных полимеров. В ряду а-О. склонность к сополимеризации со стиролом растет с увеличением карбониевого характера активного центра. Тетрагидрофуран и его производные с трудом вступают в такую сополимеризацию в связи с существенно иным [c.210]

В дальнейшем нами было установлено, что явление резкого увеличения скорости полимеризации в присутствии твердых окислов имеет более общее значение, чем это казалось ранее. Было найдено [18], что значительные кинетические эффекты имеют место не только при полимеризации изобутилена и стирола, мономеров, полимеризующихся по карбониевому механизму, но и акрилонитрила и метилметакрилата — соединений, склонных полимеризоваться как под действием излучений, так и под действием соответствующих катализаторов по анионному механизму. Однако ири этом было обнаружено существенное различие в каталитическом действии твердых добавок в зависимости от их полупроводниковой природы на полимеризацию мономеров, обладающих электронодо-норными (изобутилен, стирол) или электроноакцепторными свойствами (акрилонитрил, метилметакрилат). Так было показано [18], что при увеличении поверхности реакционного сосуда (стеклянный порошок) скорость полимеризации акрилонитрила при —78° С не только не увеличивается, как это имеет место в случае изобутилена или стирола [17], но, наоборот, уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации акрилонитрила в гомогенных условиях. [c.58]

Можно распространить правило Марковникова на присоединение соединений общего типа X—Y к несимметрично замещенным алкенам при этом необходимо дать четкий ответ на вопрос о том, какой из атомов —X или Y— является более электрофильным. Если поляризация связи X—Y такова, что X— положителен (X —У 9), то X будет присоединяться к алкену в виде X таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный карбониевый ион. Эта стадия будет определять направление присоединения. Например, если известно, что в НОВг связь О—Вг поляоизована таким образом 60 бф -НО —Вг, то присоединение НОВг к изобутилену должно привести [c.211]

В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен не превращается в полимер с длинной цепью, а дает смесь димеров (алкенов с восемью углеродными атомами). Механизм этого процесса подобен механизму описанной выше реакции полимеризации, за исключением того, что обрыв цепи происходит после соединения всего лишь двух молекул изобутилена. Малая длина цепи обусловлена высокой концентрацией воды промежуточный карбониевый ион теряет протон, отдавая его воде, прежде чехм он успеет прореагировать со следующей молекулой алкена. [c.224]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

Гидратация олефинов идет по карбоний-ионному механизму. Например, изобутилен, присоединяя подвижный ион сульфокатионита Н50зН, образует карбониевый ион [c.119]

Олефины такие, как изобутилен, способные к образованию относительно устойчивых карбониевых ионов, могут вступать в реакции самоприсоединения , которые катализируются кислотами [c.51]

Образующийся протон Н+ присоединяется к молекуле мономера, переводя ее в состояние карбониевого иона. В случае алкил-замещенных мономеров (изобутилен, изопрен) присоединение идет у незамещенной метиленовой группы, так как она обладает большей электронной плотностью [c.50]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона и соответствующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катионной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заряжен положительно. В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, пропилен, а-ме-тилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров и катионной полимеризации возрастает. Примером катионной полимеризации может служить полимеризация стирола в присутствии четыреххлористого олова [c.22]

Примерами фрагментации карбониевых ионов в растворах могут служить превращение -пинена (6.31) в моноциклический ион 6.33 при действии кислот (протекающее, по-видимому, с промежуточным образованием иона 6.32) [1291] и распад карбинола 6.34 на циклогептатриенил-катион и изобутилен [317] [c.237]

По данным а также проведенного нами анализа продук тов алкилирования фенола изобутиленом в присутствии серной кислоты при 100°С, согласно изомеризация грег-бутильного карбониевого иона не наблюдалась. Поэтому для синтеза п-трет-бутилфенола в случае технической доступности целесообразно в качестве алкилирующего реагента применять изобутилен или трет-бутиловый спирт, а не изобутиловый спирт. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология