Реакции ионного отщепления и присоединения

Реакции ионного отщепления и присоединения [c.130]

Полимеризация олефинов. Как говорилось раньше в связи с обсуждением энергетики реакции табл. 4, присоединение иона карбония, полученного при взаимодействии протона с олефином, является необходимой стадией полимеризации олефинов. Новый ион карбония может снова реагировать с мономерами, образуя полимеры, до тех пор, пока не произойдет отщепление протона, что прекратит реакцию. Так, пропен полимери-зуется по механизму [c.135]

При рассмотрении реакций образования ионов карбония часто удобно рассматривать изменения только иона карбония, не принимая во внимание отрицательный ион. Однако при этом следует помнить, что анион также играет хотя и меньшую, ио существенную роль. Необходимо также отметить, что вошло в привычку рассматривать реакции ионов карбония как процессы, связанные с перемещением (или отщеплением) атома или группы атомов (например, водорода или метила) с присоединенной парой электронов (или, в случае отщепления, без нее) между том полезнее и, вероятно, точнее рассматривать эти реакции, как такие, которые протекают с перемещением или отщеплением пары электронов вместе с присоединенным атомом, группой атомов или без них [67]. [c.216]

Кислотно-основными, или ионными, называются такие каталитические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемещается без разобщения электронов, образуя координационную связь в комплексном соединении. Отметим здесь же, что согласно теории Льюиса, кислотами называются соединения, молекулы которых способны присоединять электронную пару, т. е, включать ее в электронную оболочку одного из своих атомов. [c.215]

Реакции ионного замещения. В такой реакции происходит одновременное присоединение иона к молекуле с отщеплением другого иона. Например [c.120]

Центральной задачей в большинстве исследований катализа было и остается изучение природы промежуточных стадий, через которые проходит процесс. Далеко не во всех случаях удается идентифицировать неустойчивые промежуточные продукты. В области гетерогенного катализа исследователь встречается с поверхностными соединениями, адсорбированными атомами и молекулами, так что речь скорее может идти о промежуточных состояниях систем, чем о возникновении определенных соединений. Взаимоотношения катализатора и субстрата имеют различный характер. В простейшем случае катализатором является просто ион водорода (фактически ион гидроксония), присоединение которого к молекуле субстрата вызывает в ней перераспределение связей с последующим отщеплением протона в другой части молекулы примером может служить реакция енолизации ацетона [c.321]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

При исследовании реакции нет необходимости рассматривать полностью всю последовательность элементарных стадий. Можно ограничиться лишь двумя из них, чтобы охарактеризовать данную реакцию, будь то реакция замещения, присоединения или отщепления. В случае внутри-или межмолекулярного замещения происходит перегруппировка ненасыщенной трехцентровой системы. Наконец, некоторые реакции, ионный характер которых выражен менее резко, происходят в результате синхронного электронного перехода. [c.109]

Для характеристики биологических окислительновосстановительных систем пользуются величиной. Большинство биохимических реакций осуществляются отщеплением или присоединением двух ионов водорода и двух электронов, т. е. они протекают по типу реакции (7). Для таких реакций при pH 7,0 и 30° (условия, близкие к физиологическим) окислительно-восстановительный потенциал равен [c.53]

Хотя электрохимически все эти реакции равноценны и любой окислительно-восстановительный процесс можно рассматривать как процесс присоединения (отдачи) электронов, но кинетически, как уже отмечалось выше, эти три типа реакций резко отличаются. В ионных реакциях типа (I) окислительный потенциал устанавливается на электроде быстро и не зависит от материала электрода (например, в системах ферри—ферро, феррицианид—ферроцианид, хинон—гидрохинон и т. п.). В окислительно-восстановительных реакциях типа (II), идущих с отщеплением (присоединением) водорода,скорость установления потенциала зависит как от скорости отрыва (присоединения) молекулы водорода, т. е. от величин констант k , k , так и от скорости ионизации водорода — констант k , k . [c.171]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от кoнцeнтpaщ и этого иона, а не от концентрации ArS 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичленных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления— присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в анти-направлении. [c.64]

Механизм отщепления — присоединения осуществляется и для определенных реакций насыщенных субстратов, например для АгЗОзСНзСНгЗОзАг [222]. Взаимодействие этого субстрата с этилат-ионом идет следующим образом [c.64]

При нагревании этой соли противоион выступает как нуклеофил. В некоторых случаях для превращения 85- 86 в качестве противоиона используется ненуклеофильный ион BF4 , и затем к 86 добавляют Y . К числу успещно использованных в этой реакции нуклеофилов относятся следующие I-, Вг , h, F , OA , N3 , NHR2 и Н-. Обычные группы NR2 проявляют хорошую нуклеофугность, когда субстрат представляет собой основание Манниха (это соединения типа R O H2 H2NR2 см. реакцию 16-16), [304]. В этом случае реализуется механизм отщепления — присоединения. [c.83]

С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комштекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью (приблизительно на 90%) превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорюда (см. рис. 1.13). Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [c.75]

Многие реакции присоединения и элиминирования строго обратимы. Это обычно наблюдается для реакции присоединения воды к двойной связи независимо от того, осуществляется ли она в присутствии фермента (фумаразы) или путем неферментативной гидратации альдегидов и кетонов. Однако в биосинтетических последовательностях реакции часто оказываются практически необратимыми в связи с тем, что в результате реакции происходит отщепление фосфата или пирофосфата, а в клетке концентрация обоих этих ионов мала, и, следовательно, обратная реакция обычно не идет. При элиминировании с декарбоксилиро- [c.153]

В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления — присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арины очень реакционноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения вдет очень быстро. Однако отщепление галогеноводорода, приводящее к арину, состоит из двух стадий отрыва протона и отщепления галогенвд-иона от арильного аниона (стадии иъ зависимости от [c.580]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Баланс количества прореагировавших ионов железа (III) и выделившейся СОг подтверждает протекание реакции (1). Экстракцией эфиром с последующим испарением выделен в твердом виде комплекс Pt O(H)2X2 (МК). Элементарный анализ соответствует формуле 1. В кислых растворах комплекс присоединяет Х-ион, становясь шестикоординационным отрицательно заряженным анионом, что подтверждено выделением комплекса с тяжелым катионом ( 2H5)4N [РЮО(Н)2Хз]. Это кристаллические очень устойчивые соли. Их устойчивость обусловлена ке только молекулой СО, но и молекулами НХ. Отщепление НХ ведет к разрушению комплекса. Стабилизирующее действие НХ связано, по-видимому, с тем, что электронная пара Pt(0), составляющая связь Pt—Н, сильно оттягивается к Н-атомам, так что последние могут стать гидридными. Следовательно, увеличиваются степень окисления платины и стабильность комплексов. В литературе есть аналогичные данные для других металлов [3]. При проведении реакций с отщеплением НХ, например при присоединении СО, происходит обратный перенос электронов на Pt и образуется Pt° (СО)г. [c.450]

Алкилирование изопарафинов олефинами также протекает в присутствии кислотного катализатора. Механизм реакции включает образование карбениевого иона путем присоединения протона к двойной связи олефина с последующей полимеризацией олефинов или отщеплением гидрид-иона от парафинов, находящихся в реакционной массе. Состав получаемых продуктов зависит от скоростей полимеризации и переноса гидрид-иона, а также от концентраций изопарафинов и олефинов в реакционной смеси. [c.25]

Реакции 0 отличаются от реакций ОН. Различие состоит в первую очередь в значениях констант скоростей реакций. Реакции отщепления для 0 протекают примерно в 2 раза медленнее, чем для ОН, Константы же скорости реакций присоединения О" более чем на 3 порядка меньше аналогичных констант для 0Н. Поэтому если у какого-либо органического вещества возможны реакции и отщепления и присоединения, то для О , в отличие от ОН, преобладает реакция отщепления [55, 56], Это характерно, например, для производных бензола. Согласно [51, 55, 57], ион-радикал 0 реагирует с боковой цепью, отщепляя Н. Заметное уменьшение выхода ОН-аддукта в щелочной среде наблюдалось в слу чае лг-амннобензойной кислоты [58], Другая интересная реакция О- — окисление иона СеНзО до фенокснльного радикала СеНзО [59, 60], Механизм этой реакции, по-видимому, включает передачу электрона [59]. [c.130]

Приведенные примеры иллюстрируют два типа механизмов для реакций замещения. Если присоединение основания (входящей группы) к центральному атому происходит до отщепления другого основания (уходящей группы), такой механизм реакции называют ассоциативным и часто обозначают S v2. Если же до присоединения входящего основания происходит отщепление уходящей группы, механизм реакции носит название диссоциативного и обозначается SnI. При символическом изображении этих двух предельных механизмов уходящую группу обозначают буквой X, входящую — Y ион металла обозначают М, а не участвующие в реакции группы, дополняющие координационную сферу, обозначают буквой А. [c.281]

Необходимость ведения реакции в присутствии сильного основания такнге говорит в пользу механизма отщепления — присоединения. Скорость процесса в системе реагентов ге-метилтиофенол — ис-1,2-дихлорэтилен — СаНзО" пе зависит от концентрации ионов п-метилтиофенолята и прямо пропорциональна концентрациям двух остальных реагентов [239]. Эти данные можно интерпретировать следующим образом. [c.304]

Величина эффекта элемента в значительной степени зависит от природы реагента, и можно с достаточным основанием утверждать, что этот же фактор определяет и механизм реакции. Действительно, при взаимодействиях с нуклеофилами, обладающими большим сродством к атому углерода (например, с азид- или тиофенолят-ионами), наблюдается относительно небольшая разница в скоростях при переходе от цис- к тракс-алкену, а также при переходе от хлор- к бромпроизводному одного и того же алкена. Эти факты понятны, если учесть, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака Р-углеродного атома. Успех этой атаки зависит от электро-фильности атома углерода и от стерических препятствий, Оба фактора мало меняются при переходе от одних упомянутых производных к другим. То, что при взаимодействии с сильными нуклеофилами (алкоголят-ионами, аминами) наблюдаются значительные эффекты элемента , может быть результатом относительно быстрого первичного вза-пмодействия по двойной связи, вслед за которым происходит относительно медленный разрыв связи С—гал. Еще более вероятно, что механизм процесса совершенно превращается в отщепление — присоединение, в котором стадиями, определяющими скорость, являются разрывы связей С—X и С—Н. В этом случае гiгi -aлкeны (для которых возможно гладкое транс-отщепление) являются намного более реакционноспособными, чем тракс-изомеры, как можно было предполагать. Действительно, в тех случаях, когда отсутствие а-атомов водорода в молекуле алкена делает механизм отщепления — присоединения невозможным, не наблюдается и эффекта заместителя [265]. Все это однозначно подтверждает механизм присоединения — отщепления даже для случая взаимодействия с алкоголят-ионами. [c.309]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

N-Монозамещенные карбамоилгалогениды (142) неустойчивы и при нагревании или в растворе диссоциируют даже в отсутствие основания на изоцианат и галогенводород схема (80) . Обратная реакция (присоединение галогенводорода к изоцианату) служит единственным реальным путем синтеза таких галогенидов. Заместители в Аг (р = —0,52) не оказывают существенного влияния на равновесие между (142) и (143), что предполагает согласованное отщепление НС1 [102]. Образование изоцианата, как и ожидалось по аналогии с карбаматами, катализируется основаниями, а нуклеофилы замещают хлорид-ион по механизму отщепления присоединения. [c.563]

Реакция проходит через первоначальное образование карбодиимида (202) путем S/ fi-элиминирования карбодиимид далее таутомеризуется в цианамид (204) — активное соединение, переносящее остаток амидинов. Однако в основном растворе (204) инактивируется, превращаясь в неактивный анион (205). Обмен арилоксигруппы в 0-арилизомочевине на алкоксигруппу протекает при нагревании в присутствии алкоксид-иона схема (114) реакция, вероятно, протекает по механизму, включающему процесс, сходный с отщеплением-присоединением. [c.575]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

Длй амино-К-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). При действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], 0-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1]—происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофиль-ного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами происходит раскрытие цикла. Обмен галогена между диэтиламино-М-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относи- тельно шкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при [c.487]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]