Порядок реакции общий или полный

Объясните, почему в общем случае стехиометрические коэффициенты полного уравнения химической реакции не определяют порядок реакции по соответствующим реагентам и не могут быть использованы для составления уравнения скорости реакции. [c.38]

Полное описание какой-либо заданной системы возможно лишь при экспериментальном исследовании отдельных происходящих в ней реакций. Тем не менее для описания донорно-акцепторных взаимодействий предпринималось много попыток использовать более или менее общего типа корреляции (иногда разработанные для других целей). Например, хорошо известное в органической химии уравнение Гаммета использовалось также для интерпретации реакций образования донорно-акцепторных аддуктов. Первоначально это уравнение было выведено для объяснения влияния электрофильных или нуклеофильных заместителей на химические равновесия и скорости реакций [82, 121]. Однако, как бьшо найдено, оно хорошо отражает изменения свободных энергий Гиббса (AG) многочисленных реакций, порядок частот инфракрасных колебаний [79, 101] и, что особенно важно для данного рассмотрения, теплоты образования аддуктов фенолов с молекулами, содержащими донорные атомы кислорода, азота и серы [32, 119]. [c.69]

Кроме механической работы мышц, живые системы используют химическую энергию АТФ для производства электрической энергии, света и химической работы. Среди этих различных форм полезной работы последняя является наиболее общей, и мы используем ее в качестве иллюстрации. Для многих химических реакций, протекающих с участием АТФ, характерна почти полная их необратимость в физиологических условиях. Тот факт, что константы равновесия таких реакций имеют порядок величины 10 и выше, означает, что для их изучения в условиях обратимости необходимо использовать очень высокие концентрации продуктов. Из этого следует, что АТФ представляет собой превосходный фосфорилирующий агент. [c.183]

Изменение избирательности под влиянием сернистого соединения может происходить и в случае, когда имеет место отравление всех каталитически активных участков. При добавке сернистого соединения снижается общая активность серебряного катализатора окисления этилена, так как уменьшается концентрация кислорода на поверхности. Но скорости мягкого окисления до окиси этилена и глубокого окисления до двуокиси углерода и воды по-разному зависят от содержания поверхностного кислорода порядок первой реакции по кислороду 0,4—0,7, второй — 1,Ь Поэтому реакция полного окисления этилена подавляется в большей мере, чем реакция образования окиси этилена, и, следовательно, избирательность по окиси этилена увеличивается [429]. [c.77]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

ЭТИ продукты составляют около 60 вес.% от общего количества летучих. Распад цепей и цепное отщепление осколков от концов цепи протекают с различными скоростями. Скорость потери веса зависит главным образом от числа цепей со свободными радикалами на концах, присутствующих в полимере на любой данной стадии деструкции. Скорость случайных разрывов цепи после первоначальной потери веса, составляющей несколько процентов, замедляется и происходит стабилизация молекулярного веса. При низкой температуре пиролиза скорость образования новых концевых групп в результате разрыва цепей уравновешивается скоростью исчезновения таких групп благодаря полному цепному распаду макрорадикалов, поэтому плато определяют константы скорости и реакция, следовательно, имеет нулевой порядок. При более высоких температурах равновесие между этими двумя реакциями существует [c.69]

Для первых четырех реагентов наблюдался первый порядок реакции, скорость не зависела от концентрации и природы замещающего агента. Полная потеря оптической активности при замещении происходила со скоростью, равной общей скорости химических изменений. На этом основании реакции были квалифицированы как мономолекулярное нуклеофильное замещение Следовательно, предполагается, что реакции зависят от медленного гетеролиза хлорид-иона (общая стадия, [c.115]

В связи с этой проблемой было изучено - влияние инертных полярных добавок на скорость изотопного обмена этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с меченой бромной ртутью в бензоле. В самом бензоле реакция изотопного обмена идет довольно медленно. Из-за ограниченности доступных интервалов концентраций и температур полное кинетическое исследование не проводилось, был установлен только общий второй порядок реакции. [c.18]

Кинетику протолиза полных ртутноорганических соединений хлористым водородом в диоксане и тетрагидрофуране изучали Нердель и Маковер , которые определили для этой реакции общий второй порядок. Ими обнаружено возрастание скорости протолиза соединений типа [СвН5(СН2) ]2Н при увеличении п от 1 до 3, т. е. по мере удаления реакционного центра от бензольного ядра. [c.83]

Предельный случай — оо относится к каталитической стенке с = 0 некаталитической стенке соответствует у. , = О и условие (дс /ду) = 0. Условие (12.154) аналогично общему уравнению баланса (9.112), изложенному в конце 66. Показатель степени п определяет порядок реакции, в данном случае абсорбции атомов (у Гуляра принято л—1), а коэффициент — каталитическую способность поверхности тела. В цитированной статье Гуляра доказывается, что полный удельный поток тепла на стенку вблизи носовой части тела в случае замороженного пограничного слоя может быть представлен в замкнутой форме [c.470]

ШИМИ альдегидами протекает практически полное превращение. Реакция имеет первый порядок по альдегиду и первый порядок по иону цианида, и ее катализ относится к тому же общему кислотному или общему основному типу, как и в других случаях обратимого присоединения по карбонильной группе. Гидролиз циангидринов с образованием соответствующих а-гидроксикислот является важным синтетическим методом. [c.511]

Для примера на рис. 2.1 приведены кинетические кривые полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем,рассчитанные по уравнениям третьего (а) н второго (б) порядка. Из рисунка видно, что третий порядок характерен для участка кривой от степени превращения 80 до 92,7%, который занимает, однако, 45% от общей продолжительности полиэтерификации. Изложенное выше дает полное основание считать, что отклонения от приведенных кинетических закономерностей [уравнения (2.11) и (2.12)] в случае реакции полиэтерефикации не свидетельствуют о различии в механизмах реакций этерификации и полиэтерификации. [c.105]

В обоих случаях при Хд>0 отношение удельных производительностей этих реакторав меньше единицы (рис. 76), из чего следует общий вывод для всех реакций с кинетическими уравнениями простого типа, имеющих суммарный порядок больше нуля, реакторы вытеснения более производительны, чем аппараты смешения. Как мы увидим из дальнейшего, такой вывод верен для всех реакций, скорость которых падает с повышением степени конве рсии, т. е. не имеющих индукционного периода. Отметим, что реакторы полного смешения особенно невыгодны лри доведении процесса до высокой степени конверсии (см. [c.318]

На рис. 7.1 показан в общем виде ход реакций, протекающих с участием соседних групп. Заместитель АВ имеет свободную пару электронов, сосредоточенную на атоме или группе В, причем В находится в р-положении к замещаемой группе X. Впрочем, такое р-положение не обязательно помимо мостиковых ионов с трехчленным циклом, очень легко образуются мостиковые ионы с пяти- и шестичленным циклом. В медленной стадии реакции уходящая группа X вытесняется неподеленной парой электронов В, и при этом образуется мостиковый ион 7.17, в котором конфигурация у а-углеродного атома претерпела вальде-новское обращение. Иногда такой процесс удобно называть АВ — rt-участием , где п — число звеньев образующегося мостикового цикла. Иногда ион 7.17 бывает вполне устойчив (например, когда АВ = ЫНг), и тогда можно выделить из реакционной среды соответствующие ему соли. Однако он может вступить в дальнейшую реакцию с гидроксилсодержащим растворителем (SOH). При этом иногда получаются продукты с сохранившейся мостиковой структурой (7.18), но чаще происходит раскрытие мостикового цикла и образование продуктов с исходным (7.19) и перегруппированным (7.20) скелетом. Поскольку по пространственным причинам атака SOH на ион 7.17 происходит со стороны, противоположной мостику, в продукте 7.19 сохраняется исходная конфигурация как при С , так и при Ср. В продукте же перегруппировки конфигурация изменяется. Если обычный сольволиз SnI протекает без участия соседней группы, т. е. без промежуточного образования мостиковой структуры, то будет Ихметь место обращение или полная рацемизация при С . Таким образом, различие в конфигурации конечных продуктов реакции служит стереохимическим критерием мостикообразова-ния. Поскольку участие соседней группы в сольволизе — это процесс, конкурирующий с простым замещением, то образование мостиковых интермедиатов должно характеризоваться повышенными скоростями сольволиза. Это явление, для использования которого необходимо уметь предсказывать порядок скорости сольволиза, протекающего без участия соседних групп, получило название анхимерного ускорения [1389] и служит вторым важным критерием образования мостиковых ионов. Ниже приведены соответствующие примеры. [c.266]

Порядок, но которому происходит присоединепие двух разноименно заряженных частиц, был найден па основании фактов, установленных экспе-рнА1ептом. В результате присоединения брома к этилену в концентрированном водпом растворе хлористого натрия из реакционной смеси наряду с этилепдибромпдом был выделен также 1-хлор-2-бромэтан (46%) при этом, однако, никогда не удавалось выделить этилендихлорид [361, 3621. Если представленный выше механизм, согласно которому присоединяются оба иона, был бы несостоятелен, то среди продуктов присоединения должны были бы присутствовать все три дигалогенопроизводных. Однако инициирующая роль катиона в реакциях ирисоединения, что находится в полном согласии с представлепием о двойной связи как о системе с высокой плотностью электронов, исключает образование этилендихлорида, так как катионы хлора в системе отсутствуют. В растворе нитрата натрия по тем же самым причинам наряду с этилендибромид ом образуется трибромэтилнитрат. На основании этого был выведен общий механизм всех полярных реакций присоединения, например [c.76]

КИСЛОТЫ кинетическое уравнение в точности соответствует уравнению, описанному более полно в гл. VIII для диазотирования и некоторых других реакций азотистой кислоты при низкой кислотности, например при [Н" ] = =0,002 моль/л, скорость не зависит от концентрации субстрата и реакция имеет второй порядок [уравнение (1)] при более высокой кислотности, например при [Н+] = 0,075 моль/л, в кинетическое выражение начинает входить концентрация субстрата и реакция имеет общий третий порядок [уравнение (2)] [c.314]