Неводные растворы ионизация

Таким же путем, пользуясь данными для величин свободных энергий диссоциации, сублимации, ионизации, электронного сродства и энергии кристаллической решетки, рассчитывают величины сумм и разность свободных химических энергий сольватации ионов в неводных растворах. [c.168]

Электродные потенциалы в неводных растворах 374 Константы ионизации слабых кислот 376 Измерение pH в неводной среде [c.14]

Неводные растворы электролитов. Вода термодинамически устойчива в узких пределах значений потенциалов при обычных условиях. Поэтому при создании элементов с более высокими значениями ЭДС необходимо применение растворителей, устойчивых в более широких пределах потенциалов. В качестве таких растворителей применяются либо органические, либо неорганические растворители [9,51]. Выбор этих растворителей определяется как их устойчивостью, так и способностью растворять электролиты и обеспечивать ионизацию последних. Электролитическая диссоциация электролитов в неводных растворах зависит от диэлектрической проницаемости растворителей и способности растворителя к комплексообразованиЮ. [c.48]

Ионные произведения растворителей и константы ионизации кислот и оснований в неводных растворах. Явления, наблюдающиеся в неводных растворах, имеют исключительно важное значение в аналитической химии. В неводных средах наблюдается неравномерное изменение отношений [c.151]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

Протолитическая теория, позволяющая предвидеть поведение различных веществ не только в водных, но и в неводных растворах, является более общей, теорией кислот, и оснований, чем воззрения, основанные на теории электролитической диссоциации Аррениуса. Кроме того, эта теория позволяет рассматривать с одной общей точки зрения процессы, которые, по прежним воззрениям, относятся к совершенно различным типам. Таковы реакция нейтрализации, взаимодействие между сильными кислотами и солями слабых кислот или сильными основаниями и солями слабых оснований, гидролиз солей и ионизация кислот и оснований. Протолитическая теория устанавливает аналогию между протолитическими реакциями и реакциями окисления — восстановления, сущность которых заключается, как известно, в переходе электронов от атомов (ионов) восстановителя к атомам (ионам) окислителя. [c.102]

Для неводных растворов необходимы более общие критерии оценки кислотности среды. Одним из таких критериев может быть величина ионизации растворителя. Например, в растворах жидкого аммиака ионы образуются в результате перехода протона (как и в случае воды) [c.85]

Все эти элементы имеют небольшие потенциалы ионизации и отрицательные значения Е° в водных растворах, что указывает на их относительно низкую способность приобретать и удерживать электроны. Записанные выше полуреакции, по-видимому, эндотермичны (т. е. АЯ° положительна) и должны характеризоваться отрицательными энтропийными эффектами (А5° отрицательна). Такие реакции не могут осуществляться самопроизвольно, так как у них А0° положительна. Поэтому обычно наиболее экономичным способом получения чистых Ка, Mg, А1 является электролиз расплавов их соединений. Электролиз представляет собой метод, при котором электроны удаляют из одного вещества на аноде и передают их другому веществу на катоде. Жидкое состояние вещества, электролиз которого осуществляется, позволяет ионам перемещаться от одного электрода к другому. Для получения указанных трех металлов необходимо проводить электролиз в неводных растворах, так как вода будет восстанавливаться до Н2(г) легче, чем ионы этих металлов в чистые металлы. Генератор электрического тока обеспечивает высокую концентрацию электронов на катоде, и ионы металлов могут перемещаться в направлении к катоду, где они присоединяют электроны и восстанавливаются в металл. Генератор [c.183]

В неводных растворах ион водорода, сольватированный не молекулами воды, а молекулами других растворителей, имеет во многом уже другой характер. Например, когда в спиртовых растворах спирт играет роль основания, процесс ионизации может описываться уравнением [c.67]

Кислотно-основное титрование в неводных растворах. Главное преимущество неводных растворителей состоит в их дифференцирующем влиянии на поведение электролитов, позволяющем раздельно титровать смеси родственных электролитов, которые в водных растворах имеют близкие значения констант ионизации [114. [c.35]

Примерно в этот же период начинаются обширные циклы работы Франклина, Крауса и Вальдена по электрохимии неводных растворов. Развиваясь параллельно с постепенным признанием теории электролитической диссоциации Аррениуса, они окончательно опровергли высказывавшуюся до 1900 г. многими авторами точку зрения, будто вода является единственным растворителем, в котором возможна ионизация. По мере накопления материала все больше обнаруживалось различие в поведении водных и неводных систем. В конце XIX и в первые два десятилетия XX в. за рубежом и, в особенности, у нас был накоплен значительный материал по физикохимическим характеристикам водных и неводных растворов электролитов и неэлектролитов. В итоге удалось сформулировать ряд правил и эмпирических соотношений, многие из которых сохранили свое значение и до сих пор. При этом необходимо подчеркнуть, что работы русских ученых выделяются систематическим стремлением сочетать физический и химический подход к наблюдаемым явлениям, избегая односторонности, и развиваются в основном в русле учения Д. И. Менделеева о растворах. Любой современный исследователь, занимающийся проблемой растворов, вынесет для себя много полезного, ознакомившись с трудами В. Ф. Алексеева, И. Ф. Шредера, Н, Н. Бекетова, М. С. Вревского, Е. В. Бирона, В. Ф. Тимофеева, А. Н. Саханова, П. Вальдена и др. [56]. Проявляемое некоторыми молодыми учеными пренебрежительное отношение к мыслям, обоб- [c.20]

Механизм реакции разряда-ионизации в растворах, содержащих комплексные ионы, связан с протеканием предшествующих химических стадий. Поскольку в неводных растворах скорость последних существенно зависит от природы растворителя, в ряде случаев сильные торможения при осаждении металла связаны с низкой скоростью диссоциации преобладающих в растворе комплексов в разряжающиеся. [c.323]

Применение неводных растворов при обмене ионов металлов, ионов водорода и аммония [36 —38] представляет обычно ограниченный интерес. Совершенно особые возможности открываются при использовании неводных растворов для обмена ионов органических соединений. Во всех изученных системах относительная сорбируемость ионов органических веществ, по сравнению с сорбируемостью неорганических ионов, заметно падает [16,39]. Это явление может быть объяснено двумя причинами. С одной стороны, в неводных растворах существенно уменьшается сольватация иоиов, причем особенно заметно это должно сказываться на сильно-сольватированных в водных растворах небольших ионах. Результатом подобного изменения сольватации должно явиться увеличение энергии взаимодействия с ионитом для ионов металлов и ионов водорода. С другой стороны, ухудшение сорбируемости ионов органических веществ может быть объяснено уменьшением степени ионизации, которое в первую очередь проявляется именно у этих ионов. Подобное смещение равновесия в сторону вытеснения ионов органических веществ из ионитов при переходе к неводным растворам имеет большое значение как один из способов десорбции трудно десорбируемых веществ. Для антибиотиков ауреомицина и террамицина, у которых, как было показано выше, константы обмена с ионом водорода или натрия приближаются к 1000 (а иногда и превышают эту величину) в 95%-ном растворе метилового спирта константа обмена снижается примерно в 100 раз. В результате этого как ауреомицин, так и террамицин легко могут быть полностью десорбированы раствором НС1 в метиловом спирте, причем с весьма высокой концентрацией вытекающего раствора, в то время как водными растворами солей и кислот вытеснить их из ионитов полностью не удается. Настолько же успешно протекает вытеснение алкалоидов из ионитов при использовании неводных растворов [39]. [c.235]

Большой вклад советские ученые внесли в изучение кинетики и механизма гетеролитических процессов в жидкой фазе. Изучался механизм каталитического действия кислот и оснований, водных и неводных растворов, а также влияние среды на механизм ионизации и реакционную способность реагентов. Такие работы проводятся в ИХФ, Институте элементоорганических соединений АН СССР, Институте органической химии АН СССР, Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова, Институте органической химии АН Украинской ССР, Институте физической химии АН Украинской ССР, в Московском, Тартуском, Донецком государственных университетах. Ленинградском химико-технологическом институте им. Ленсовета, Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева, Московском институте тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова и в других учреждениях. [c.55]

В общем в неводных растворах (как и в водных растворах) ионизация обусловливается процессами сольватации — образованием соединений между молекулами растворенного вещества и растворителя, т. е. процессами химического характера, в которых проявляются специфические химические свойства обоих веществ. Это, конечно, не является необходимым в тех системах, компоненты которых и в свободном состоянии проводят ток, как, например, расплавы солей или металлов. [c.555]

Несмотря на то, что полная ионизация протекает достаточно часто, полная электролитическая диссоциация (сильные электролиты) наблюдается значительно реже. Абсолютно подавляющее большинство изученных электролитных неводных растворов образовано слабыми электролитами, реже—электролитами средней силы. (Подробнее о закономерностях, определяющих силу электролитов, см. в гл. IX). [c.114]

Благодаря полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. Жидкий аммиак положил начало химии неводных растворов. Результаты исследования поведения веществ в жидком аммиаке дали возможность построить обобщенную теорию кислот и оснований, открыли перед химией новые пути проведения реакций синтеза ранее неизвестных веществ и т. д. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно-земельные металлы, сера, фосфор, иод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подверга-]отся электролитической диссоциации. Однако собственная ионизация аммиака 2ЫНа(ж) ЫН - -ЫН2 ничтожно мала и ионное произведение [NHi] lNH.r]= 10 - при —50 °С. [c.249]

Расчет pH в неводных растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета pH в водных средах пригодны для расчета pH в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его автопротолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-первых, пока мало достоверных значений констант для неводных растворителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекаюпщх в этих средах, — ассоциации, ионизации и т. п., в-третьих, коэффициенты активности аниона и катиона (т. е. сольватированного протона) 1фи переходе от одного растворителя к другому изменяются по-разному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активности. [c.137]

Эта формула позволяет рассчитать Л для КС по демальной шкале с точностью 0,01%. Для ячеек с малыми постоянными в качестве калибровочных стандартов лучше применять неводные растворы, так как они дают более высокие значения сопротивления [123]. При использовании нескольких ячеек для измерения электропроводности следует проверить соотношение их постоянных, применяя разбавленный раствор НС1. Если две ячейки заполнены идентичным раствором, то уравнение (3) дает соотношение = Отношение сопротивлений позволяет проконтролировать отношение постоянных, кроме того, этот прием представляет собой удобный способ калибровки новых ячеек, особенно ячеек небольших размеров. Растворы соляной кислоты или бикарбоната натрия следует предпочесть растворам любых других электролитов, так как НС1 и NaH O уменьшают загрязнение растворителя, обусловленное ионизацией СО . [c.59]

По мнению Нейкама и соавторов, значительное расхождение полученных ими результатов с данными в табл. 3.1 могут быть обусловлены нестабильностью характеристик электрода сравнения, который применяли Пиш и Янг. Этот электрод содержит объемы воды и ацетонитрила, соединенные между собой водным раствором хлористого калия. Отклонения измеряемых потенциалов от истинных значений, вероятно, вызваны осаждением хлористого калия, не растворимого в ацетонитриле, со стороны неводного раствора, что обусловливает повышение сопротивления раствора. Обнаружено, что для метилзамещенных соединений экспериментальные значения потенциалов полуволны окисления лучше коррелируют с потенциалами ионизации, чем с расчетными параметрами молекулярных орбиталей. По-видимому, это обусловлено трудностями расчетов, а не экспериментальными затруднениями при определении потенциалов полуволны и ионизационных потенциалов. [c.121]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

Соотношение между каталитической активностью протолита и его силой было 5гетановлено Бренстедом в 1924 г. в форме известного уравнения кл = СаК. а для кислотного катализа и кв = СвКв для катализа основанием, где кл кв — константы скорости. Ка К в — константы ионизации кислоты и основания, С А, Ов, а, р — постоянные величины, характеризующие не только реакцию, но среду и температуру. Они зависят также от знака и величины заряда катализатора. Соотношение Бренстеда было подтверждено нри широкой проверке на примере многих каталитических реакций в водных и неводных растворах, см. [60, стр. 82]. [15, стр. 181]. [c.65]

Метод титрования в неводных растворах дает возможность проводить титриметрическое определение многокомпонентных систем солей, кислот и оснований. Так, например, при анализе смесей кислот уксусной СНДСООН и серной H2SO4 или муравьиной НСООН и соляной НС1 в неводных средах получаются многоступенчатые кривые титрования, которые имеют несколько перегибов и несколько скачков, что позволяет проводить раздельное титрование этих кислот. Это возможно лишь благодаря большому различию в величинах константа ионизации (диссоциации) кислот в этом случае. [c.345]

Для химика-органика подбор соответствующих растворителей для каждого органического синтеза является делом большой практической важности. Обычно такие проблемы химик-органик решает, обращаясь к помощи своего эмпирического опыта и чутья . Мы же обязаны ознакомиться с современными физико-химическими исследованиями и выяснить, в какой степени эти исследования разрешили вопрос о влиянии растворителей на положение равновесия, скорость и направление реакций. Кстати, нам было бы интересно выяснить, если это возможно, как может сказаться природа растворителя на индукционных и таутомерных эффектах и на электрофильной и нуклеофильной тенденциях реагирующих веществ. Наконец, так как в известной степени мы опирались на константы ионизации в качестве меры относительной электроотрицательностн, то необходимо вновь рассмотреть справедливость этой зависимости в свете исследований, проведенных с неводными растворами. [c.348]

Наконец, в этой теории предполагается — диэлектрическая проницаемость растворителя не изменяется в присутствии ионов в растворе. Считается, что в любой среде происходит полная ионизация растворенного вещества и недиссоциированных молекул в растворе нет. Однако уменьшение диэлектрической проницаемости среды может уменьшить степень диссоциации, что в свою очередь должно привести к несовпадению рассчитанных и экспериментально измеренных коэффициентов активности. Последнее обстоятельство делает теорию Дебая — Хюккеля, особенно предельный закон, практически неприменкмой к неводным растворам с низкими значениями е [29]. [c.62]