Окисная теория

Еще М. Фарадей указал на роль кислорода при пассивации поверхности металла. Это представление лежит в основе современных теорий пассивности. Согласно пленочной теории пассивности пассивация обусловлена образованием на поверхности металла фазовой окисной или гидроокисной пленок, например [c.382]

Теория Мотта и Кабреры позволяет прежде всего определить критическую толщину окисной пленки hg, выше которой применима теория образования толстой окалины, а ниже которой необходимо использовать теорию для тонких пленок. [c.50]

Рассмотрение механизма диффузии и электропроводности в полупроводниковых кристаллах позволило Вагнеру сформулировать ионно-электронную теорию высокотемпературного параболического окисления металлов с образованием достаточно толстых окисных пленок и дать количественный расчет этого процесса. Ниже приводится в простейшем виде вывод уравнения Вагнера. [c.59]

Химическая реакция сплава с кислородом приводит к образованию первого слоя окисла толщиной б порядка мономолекуляр-ного слоя с содержанием в нем Ме и в соотношении с (1 — с). Дальнейший рост окалины происходит в результате проникновения атомов металлов это положение теории не совпадает с общепринятой ионной диффузией) через слой наружу и атомов кислорода внутрь. В ряде случаев диффузия металлов значительно больше диффузии кислорода. Данной теорией рассматривается случай, когда диффузия кислорода через окисел равна нулю, т. е. рост окисной пленки идет только снаружи. [c.89]

Некоторые исследователи, желая обнаружить пассивирующую пленку на блестящих пассивных поверхностях, изучали ее способность к отражению света, но никаких определенных результатов в то время (начало текущего века) не получили. Поэтому долгое время борьба за окисную теорию, или теорию кроющих пленок, велась лишь косвенными методами, так как не было возможности получить прямые доказательства. [c.427]

Таким образом, эта теория обосновывает возможность логарифмического закона роста толстых пленок, т. е. когда перенос электронов через окисный слой путем туннельного эффекта (см. гл. 3, 5) исключен. [c.79]

Механизм действия положительного электрода [19]. Согласно теории Ферстера заряд окисно-никелевого электрода описывался реакцией [c.83]

Рост непористых слоев происходит, если через эти слои возможна диффузия ионов растворяющегося металла и электронов, анионов, атомов кислорода или гидроксильных групп. Теория окисления металлов за счет диффузии ионов, составляющих окисный слой, была развита К. Вагнером. Согласно этой теории движение ионов определяется градиентом их электрохимического потенциала внутри пассивирующего слоя. [c.383]

Теория явлений, происходящих на поверхности электрода при прохождении переменного тока, и связь этих явлений со свойства ми активной поверхности и величиной поляризационного сопротивления (А ) еще не разработана. На основании экспериментальных данных можно предполагать, что величина поляризационного сопротивления связана со строением кристаллической решетки материала электрода, адсорбционными свойствами его активной поверхности, окклюзией водорода материалом и сродством материала к кислороду (образование поверхностных окисных пленок). [c.100]

Согласно пленочной теории пассивности, высказанной еш,е Фарадеем, причиной задержки скорости растворения металлов в пассивном состоянии служит возникновение фазовой окисной пленки, выполняющей функцию барьера, отделяющего металл от электролита. Растворение вещества такой пленки можно рассматривать как обычную не-202 [c.202]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

Особенностью механохимического растворения поверхности алюминиевого сплава является некоторая задержка активного растворения относительно роста нагрузки (см. рис. 58, пунктирная кривая). Это торможение обусловлено эластичностью окисной пленки, которая не теряет своей сплошности вплоть до заметных значений пластической деформации и испытывает воздействие двух конкурирующих процессов — механического разрушения и химического восстановления (репассивации). Когда процессы механического разрушения становятся преобладающими (в областях пересечения плоскостями скольжения поверхности металла), механохимический эффект резко увеличивается, и в соответствии с теорией коррелирует с ростом деформационного упрочнения сплава, как и в случае нержавеющих сталей. [c.154]

В книге рассматриваются физико-химические свойства металлических и окисных систем на основе марганца механизм и кинетика реакций получения марганцевых сплавов теория и практика процессов получения низкофосфористых марганцевых сплавов из руд с повыщенным содержанием фосфора и др. [c.110]

Для расчетов функции е (/ ) использовались метод Крупна [33] и спектральные данные для хрома. Было получено хорошее согласие с теорией Лифшица во всем исследованном интервале Н. Следует, однако, заметить, что условие 7 = 0 при задании разности потенциалов не соответствовало точно минимуму измеряемой силы притяжения, отвечающей только молекулярным силам, что может быть связано с влиянием поверхностной окисной пленки хрома. [c.98]

Изучение химических свойств поверхности <и каталитической активности окисных Катализаторов представляет большой интерес для теории катализа в связи с различным механизмом их действия в реакциях углеводородов и кислородсодержащих органических соединений. [c.301]

Так, во-первых, комбинированным термохимическим и компаративным путем получаются значения для энергий связи водорода, углерода и кислорода с никелем (табл. 1), очень похожие на те, которые получаются для этих же элементов с окисью хрома (табл. 9), найденные при применении первого варианта кинетического метода. В то же время, поскольку химический состав никелевого и окисно-хромового катализаторов разный, эти значения не совпадают, что находится в согласии с теорией. [c.227]

Большую роль в развитии теории пассивности в начале XX в сыграли работы В. А. Кштлкоъското [В. А. Кистяковский, Электрохимические реакции и электродные потенциалы некоторых металлов, 1910]. В них получила развитие и конкретизацию окисная теория пассивности, которую оспаривал Гитторф и др. В. А. Кистяковский показал, что для появления пассивности не только необходимо присутствие окислов на поверхности, но эти окислы должны иметь особое строение. Этот обш,ий вывод подтвержден современными исследованиями. В. А. Кистяковский показал также, что процесс пассивации при определенных условиях весьма чувствителен к движению пассивирующего раствора (мотоэлектрические явления). Работы В. А. Кис-тяковского по изучению пассивирующих пленок развиваются П. Д. Данковым и др. [c.654]

Во-вторых, несостоятельность окисной теории доказывается тем, что при дегидрогалогенировании р-иодсниртов и дезаминировании р-аминоспнртов направление перемещения группы часто отлично от ожидаемого перемещения группы в случае промежуточного образования окиси (настоящая глава, разд. 1,а). [c.610]

Значительная роль в создании современной теории пассивности принадлежит В. А. Кистяковскому, Эвансу, И. А. Изгары-шеву, Г. В. Акимову и др. Основываясь на взглядах Фарадея и применив более тонкие современные методы исследования, они смогли доказать справедливость предположения о наличии окисной пленки на пассивных металлах, а в дальнейшем развить представления о пассивирующих пленках (не обязательно окисных) как причинах пассивности. [c.636]

Согласно теории Хауффе и Ильшнера (1954 г.), скорость образования очень тонких (тоньше 50 А) пленок может контролироваться переносом электронов через окисный слой путем туннельного эффекта. Число электронов N с массой т и кинетической энергией Е = 1/2то (где о — компонента скорости в направлении, нормальном к энергетическому барьеру), проходящих сквозь прямоугольный (для упрощения вывода) энергетический барьер высотой и и шириной к, определяется по уравнению [c.48]

Кислород образует с металлом твердый раствор, вследствие чего анодный процесс тормозится. Влияние окисных пленок этой теорией, сходной с электрохимической адсорбционной теорией, отрицается. Эта теория не объясняет активируюш,его действия хлор-ионов. [c.309]

Условия на поверхности. Влияние условий на поверхности на ДО конца не выяснено. Согласно гидродинамической теории эффекта нет или он невелик это подкрепляется результатами [29] (см. рис. 2). В частности, различная механическая обработка поверхности, например рифление, придание шероховатости, обдувка песком, не оказывает сильное влияние на 1 сг- С другой стороны, поверхности с окисными пленками или отложениями имеют большие значения Вероятно, этот эффект обусловлен улучшением смачиваемости поверхности. Так, авторы [24, 30 получили на окисленных алюминиевых поверхностях большие значения г. чем на чистых авторы [31, 32] установили, что отложения, образующиеся из водопроводной воды, значительно повысили сравнению с измеренными для дистиллированной воды, Критические тепловые гютоки на несмачиваемых поверх1юстях, например покрытых смазкой или фтороуглеродным слоем, заметно ниже )32а), и могут быть меньше теплового потока, соот-ветстнующеп) началу пузырькового кипения (рис. 12). [c.377]

Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Развитие трещины КР по электрохимической теории можно рассматривать как электрохимический процесс, сильно интенсифицированный наложенными напряжениями растягивания, т. е. как работу коррозионной пары с малополяризуемым анодом. Катодом такой пары является боковая поверхность трещины и частично внешняя поверхность металла. Эффективным анодом является вершина трещины. Такой анод трудно поляризуем, поскольку при развитии трещины обнажаются новые незащищенные окисными слоями участки металла, а также увеличивается скорость анодного растворения из-за напряженного состояния металла. В таких условиях может наблюдаться очень большая скорость развития трещины (0,5—2,5 мм/ч и более). [c.68]

Согласно пленочной теории пассивности, высказанной еще Фарадеем, причиной задержки скорости растворения металлов в пассивном состоянии служит возникновение фазовой окисной пленки, выполняющей функцию барьера, отделяющего металл от электролита. Растворение вещества такой пленки можно рассматривать тогда как обычную еэлектро-хи м,ическую гетерогенную реакцию, скорость которой не может зависеть от скачка пртенциала на границе металл—раствор. Этим, казалось бы, вполне убедительно Мож но объяснить постоянство скорости растворения паосивного металла в широкой области потенциалов, установленное по отношению к ряду металлов. [c.119]

Обнаруживаемые в ряде случаев расхождения между теорией и экспериментом связаны, скорее всего, с недостаточно полными сведениями о спектральных характеристиках взаимодействующих тел. При этом возникает важный вопрос о соответствии спектральных свойств массивных образцов и их поверхностных слоев, вносящих тем больший вклад в силы молекулярного взаимодействия, чем меньше толщина прослойки между телами. Как известно, спектральные характеристики малых частиц заметно отличаются от соответствующих свойств массивных образцов [101, 102]. В особенности это касается металлов и полупроводников, где существуют, как известно, особые поверхностные состояния электронного газа, а также могут образовываться окисные (диэлектрические) поверхностные пленки той или иной толщины. Известно также, как сильно меняется структура поверхностных слоев твердых и жидких тел. Все это, кстати говоря, делает спектральные характеристики зависящими от способа их измерений. Например, при отражательной спектроскопии исследуются поверхностные слои толщиной примерно в полдлины йолны, а при просвечивающей — значительно более толстые слои. Это может быть причиной заметного расхождения имеющихся в литературе спектральных данных [38]. [c.111]

Для объяснения наблюдаемых в практике кинетических закономерностей рост тонких окисных пленок на металлах предложен ряд теорий, основанных на развитии идей Вагнера. Суть этих идей состоит в том, что перенос вещества через окисную пленку может осуществляться благодаря градиенту концентрации вещества по толщине окисла и градиенту электрического потенциала. Наиболее универсальной для тонких пленок является теория Кабрера и Мотта, которая распространяется на область низких температур, когда диффузия ионов сквозь окисную пленку весьма затруднена. Основная физическая идея теории состоит в том, что при образовании на поверхности окисной пленки хемисорбирован-ного кислорода в окисле возникает электрическое поле, появление которого значительно облегчает миграцию катионов к границе окисел - газ. [c.11]

При малой толщине окисной пленки напряженность поля значительна, но по мере утолщения пленки она ослабевает и при толщине порядка нескольких десятков нанометров становится исчезающе малой. В этих условиях в качестве основной движущей силы диффузии остается градиент концентращ1й, обусловленный изменением соотнощения металла и окислителя в окисной пленке. На границе металл — окисел в пленке следует ожидать максимально возможную в рассматриваемых условиях концентрацию катионов при некотором недостатке анионов, а на границе окисел - газ следует ожидать максимально возможную концентрацию анионов при некотором недостатке (по отнощению к внутренним слоям) катионов. Наряду с этим предполагается наличие в окисле дефектов, которые, по современным представлениям, являются необходимым условием для диффузии [5 - 9]. Эта модель, в совокупности с представлением об окисной пленке как о полупроводнике, является основой теории Вагнера - Хауффе, описывающей рост толстых окисных пленок по закону квадратичной параболы [10]. [c.12]

Этот же закон окисления описывается другими теориями, в которых система металл - окисел рассматривается как гальванический элемент, внутренняя и внещняя цепи которого расположены в окисной пленке (Т.Хоар, Л.Прайс, В.Йост). Основная идея указанных работ заключается в том, что существует аналогия между процессом твердофазного окисления и электрохимической коррозией металла в водном растворе электролита. Это направление получило развитие в ряде работ отечественных исследователей (Н.Д.Томащов, И.Н.Францевич, Б.К.Опара) для случая поляризации границы раздела металл — окисная пленка. Заслуживают внимания исследования Б.К.Опары с сотрудниками, показавшие влияние постоянного и, в ряде случаев, переменного электрического поля на процесс-высокотемпературного окисления [ 12, 13]. [c.12]

В согласии с мультиплетной теорией опыт показывает, что и на окисных катализато- [c.27]

Скорость протекания реакций, диффузионных, ми-грацпонных И конвективных процессов определяется свойствами применяемых катализаторов, пористой структурой активного -слоя и конструкцией электрода. Если вл-ияние диффузионных и конвекционных процессов на активность электрода невелико, то такой электрод по принятой терминологии работает в активацион-йо-о мическом режиме. В этом случае теория учитывает только электрохимическую активность катализатора и его поверхность, электронную -и ионную проводимости акБивного слоя. Следует отметить, что существующие теории пока еще только качественно рассматривают влияние конвективных процессов на активность газодиффузнонных электродов и ТЭ -в целом, роль которых пр-и больших плотностях тока заметно возрастает. Удельная проводимость порошков катализаторо-в обычно существенно больше эффективной проводимости электролита в активном слое, и поэтому влиянием ее на активность пренебрегают. У катализаторов окисного типа, активированных углей, металлоподобных И других соединений проводимость -может быть сравнима пли даже ниже проводимости электролита. При отсутствии [c.96]

В табл. 13 приводятся также тепловые эффекты реакций и, суммы энергий образующихся и разрывающихся связей s, адсорбционные потенциалы q и энергетические барьеры реакций— Е (в ккал)] все эти данные необходимы для построения вулканообразных кривых. Из табл. 13 видно, что адсорбционные потенциалы, рассчитанные из энергий активации, почти во всех случаях оказываются близкими к оптимальным значениям s/2 следовательно, согласно мультиплетной теории активность данных катализаторов близка к максимальной, в отличие от окисных катализаторов, где, как мы видели, активность можно еще значительно повышать. [c.124]