Анилин диссоциации по связи

Так называемая константа заместителя прямо связана с ти-Ы реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-фимент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-Ьта более чем к тридцати различным реакциям разнообразных шов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных 1СЛОТ, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При ом для всех ле/яа-заместителей константы ст считались извест-I (по таблице Гаммета), а для яара-нитрогруппы константу определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с известными зна- НИЯМИ ст. В результате для разных реакций получили констан-I ст (К02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем 1НЫ ст не концентрировались вокруг известных констант пг (М02) = 0,78 и ст (КО = 1,28), а плавно изменялись в указан-эм интервале. [c.431]

Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров AR/Ro—X при этом обычно ие изменяете , а изменение кривых AR/Ro—Ео при = onst может быть связано с соответствующим изменением емкости. Поэтому сильное искажение спектров электроотражения может служить указанием на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах KI при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых AR/Ro—I в области энергии квантов света h =h / k, соответствующей энергии диссоциации соединения Ме—1, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спектрах электроотражения р-полярпзованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина. Они были связаны с частичным переходом л-электронов ароматического ядра в незаполненную зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда. [c.184]

Практически то же значение а б соответствует переходу от моно- к диарильныи производным, если подвергнуть аналогичной корреляционной обработке данные по интенсивностям полос симметричных КН-колебаний / 0/ и по константам кислотной диссоциации замещенных анилинов /12/ или анилиний-ионов /13/. Поскольку иаменения термодинамической NH-кислотности упомянутых групп соединений в значительной степени обусловлены различиями эффекта сопряжения между исходной молекулой iiH-кислоты и её аниона, отмеченное постоянство дб позволяет заключить, что одним из основных факторов, определяющих различия в интенсивностях симметричных СН- или НН-колебаний, служит резонансная стабилизация молекулы,сопровождаемая смещением электронного заряда с поляризованной в момент колебания СН- или NH-связи на ароматический цикл. [c.673]

Повышение pH сверх величины, необходимой для диссоциации связующего, нежелательно из-за усиления газовыделения на аноде и образования пористых осадков [22]. Кроме того, при слишком высоких pH резко снижается скорость осаждения вследствие низкой концентрации водородных ионов в прианодном слое и возможного саморастворения покрытия [34]. Чрезмерно низкое значение pH может быть причиной неустойчивости полимерной композиции в связи с переходом высокомолекулярного соединения в кислую, нерастворимую форму [2, 3]. Кроме того, уменьшение pH до 1—1,3 в ряде случаев делает осаждение покрытия невозможным из-за резкого увеличения индукционного периода (например, при осаждении на катоде анилино- и меламиноформальдегидной смолы) (рис. 6, 7) [15]. [c.29]

В связи с эндотермическим характером процесса диссоциации степень диссоциации большинства слабых электролитов возрастает с повышением температуры и константа диссоциации соответственно увеличивается. Величина константы диссоциации является объективным критерием так называемой силы электролита. Слабые электролиты отличаются небольшой величиной константы диссоциации. При /с<10 электролиты очень слабые. К ним относятся вода, цианистый водород, фенол, анилин и др. Слабые электролиты, например уксусная кислота, аммиак и др., [c.142]

Умеренно слабые основания очень летучи, а нелетучие основания, например анилин, обычно очень слабы поэтому имеется очень мало точных определений констант диссоциации оснований посредством измерений э. д. с. Исключение составляют алифатические аминокислоты, которые будут рассмотрены в связи с вопросом об амфотерных электролитах. В присутствии подобных оснований нельзя применять электрод Ag Ag l, по-скольку хлористое серебро растворимо в водных растворах аммиака и многих аминов. В качестве электрода можно использовать амальгаму натрия, но, повидимому, для точного определения констант диссоциации оснований методом э. д. с. более пригоден электрод Ag AgJ. [c.426]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Различие в основности между анилинами (алкильные производные, 4—5) и алкиламинами 9—11) является одним из классических примеров влияния резонанса на равновесие диссоциации [284]. Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур К,К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению рАГ , возникает вопрос относительно того, какая часть снижения наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыш,енными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. Решение, являюш ееся по меньшей мере хорошим приближением, было дано Уэпстером [382]. На основании физических и химических измерений Уэнстер пришел к выводу, что в бепзхинуклидине XV нет существенного резонансного взаимодействия между бензольным кольцом и парой свободных электроновазота. [c.389]

В связи с этим, в настоящей работе объектами исследования были выбраны мостиковые диарильные соединения, где реакционными центрами являлись нитро- или аминогруппы, обладающие в исходном состоянии (—К)- и (Ч-К)-характером, соответственно. Нами изучались зависи.мости потенциалов полуволн первой одноэлектронной волны восстановления иитрогруипы ( , ) ароматических иитросоединений и констант диссоциации замещенных анилиний-ионов ароматических аминосоединений в ацетонитриле от ст°-констант заместителей Тафта [13]. Значения рКд и Е, 2 амино- и иитросоединений представлены в табл. 1. Результаты корреляционно-статистического анализа значений [c.121]

Отрицательный знак константы говорит о том, что определяющую роль играет кинетика предшествующей протонизации или химический разрыв связи (диссоциация или образование свободных радикалов) в электродном поле до переноса электрона. Однако объяснение этого явления не вполне удовлетворительно. Необъяс-ненным с позиций изложенной выше концепции, например, остается факт, что во всех изученных до сих пор реакционных сериях электрохимического окисления (замещенные фенолы, бензиловые спирты, ферроцены, арилиндандионы-1,3, анилины, дигидропири-дины и т. д.) знак ря-константы является положительным и к тому же абсолютные значения констант довольно высоки [10]. [c.115]

Однако непосредственное сопоставление мест разрыва связей с их относительной прочностью вряд ли правильно. Отрыву менее основной аминогруппы в виде аммиака должно в промежуточных ступенях реакции предшествовать нуклеофильное присоединение второго радикала к аминогруппе более основного амина. Этим уменьшается основность этой аминогруппы и облегчается последующий перенос протона от нее к аминогруппе второго, раньше более слабого основания. Поэтому места разрыва связей должны зависеть от соотношения основностей реагирующих аминов и амидов. Карбонильная группа в бензамиде и, в значительно меньшей степени, конденсированные ядра в а-нафтиламине сильнее активируют водород аминогруппы н, следовательно, умень-1пают ее основность, чем бензольное ядро в анилине. В согласии с этим находятся величины констант диссоциации анилина и а-нафтилалшна, равные соответственно 5 10 и 1 а так- [c.320]

В недавно опубликованной серии статей Лейдлер [291] с сотрудниками привел результаты измерения теплот нейтрализации многих веществ, являющихся членами таких гомологических рядов, включая алифатические кислоты [246], метилзамещенные пиридины [292], фенолы [293], анилины [294], а также некоторые метил- и метоксизамещенные бензойные кислоты [295]. Другими исследователями были изучены замещенные фенолы [296, 297] и ряд галогенуксусных кислот [298]. Эти исследования были выполнены с целью выяснения вопроса, до какой степени изменения силы кислоты (или, точнее, свободной энергии диссоциации) зависят от энтропийного фактора и от величины теплового эффекта. Если же существует зависимость от изменения теплового эффекта, то что является определяющими — прочность связи или теплоты гидратации [c.212]

Константа диссоциации КН40Н равна 1,79-10 , а анилина — 3,82 10 . Основ-яше свойства аммиака и его замещенных (аминов), как упоминалось, обусловлены присоединением к свободной паре электронов азота протонов (Н ) из молекулы воды, пз которой при этом образуются гидроксильные ионы (ОН) . В анилине и других ароматических аминах свободная пара электронов атома азота вступает во взаимодействие с я-элекгронами бензольного кольца и сдвинута в сторону этого кольца. В связи с этим электроотрицательные свойства атома азота понижены, а электро-полошительные несколько повышены (по сравнению с таковыми атома азота в аммиаке). Естественно, что при этом процесс присоединения протона из воды к аминогруппе ароматического амина затруднен (но сравнению с аммиаком) и, следовательно, основные свойства понижены. [c.439]

С этой точки зрения большой интерес представляют данные, полученные Г. В. Дервизом и Г. Н. Мещериной (1946) при исследовании крови кроликов, отравленных анилином. Как и мы, они не отметили никаких изменений кислородной емкости крови кролика после отравления анилином. Чрезвычайно важным является отсутствие изменений кривой диссоциации крови отравленного кролика Обе кривые — нормального и отравленного кролика — вполне наложились одна на другую . Таким образом, эти данные полностью подтверждают нашу точку зрения о том, что наблюдаемое при метгемоглоби-новых гипоксемиях уменьшение артерио-венозного различия кислорода е связано с угнетением тканевого дыхания. [c.194]