Димерные карбоновые кислоты

Для карбоновых кислот более характерна ассоциация по циклическому димерному типу. Пребывание молекул карбоновых кислот в состоянии ассоциа- [c.143]

Пока нельзя сказать, в какой мере энергия взаимодействия при образовании, например, димерных карбоновых кислот влияет на изменение расстояния С—ОН. [c.347]

Образование таких частиц предполагали [54] при инициировании процесса солями щелочных металлов слабых карбоновых кислот. Активированный NKA реагирует затем с неактивированным мономером, регенерирует инициатор и образует димерную карбоновую кислоту по схеме [c.582]

Спектры карбоновых кислот содержат также две интенсивные полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями С—О (1320—1210 см- ) и с деформационными колебаниями О—Н (1440—1395 см- ). По другим данным, эти полосы находятся в областях 1150—1040 см- соответственно. Для димеров наибольшую интенсивность имеет полоса валентных колебаний при 1315—1280 см-, которая для высших жирных кислот обычно проявляется в виде дублета. В спектре димерных карбоновых кислот присутствует также характеристическая полоса, относящаяся к внеплоскостным деформационным колебаниям связанной группы ОН— при 920—860 см-, имеющая среднюю интенсивность и большую ширину. Карбоксилат-анион в спектре дает интенсивную полосу асимметричных валентных колебаний при 1610—1550 см- и более слабую полосу симметричных колебаний около 1400 см-. [c.199]

О данных по теплотам диссоциации димерных карбоновых кислот см. также [101]. [c.240]

Димерные карбоновые кислоты [c.241]

Энергия, необходимая для разрыва одного из этих мостиков , в данном случае, следовательно, равна 7—8 ккал. Однако перенесение выводов, основанных на этой величине, на энергию разрыва других водородных мостиков НУЖНО проводить с осторожностью. Дело в том, что у димерной карбоновой кислоты оба водородных мостика находятся между двумя различными группами. Здесь водород гидроксила создает связь с карбонилом, в то время как, например, у спиртов водород гидроксила является посредником в образовании связи с кислородом гидроксила другой молекулы. При этом, естественно, энергия может быть иной, чем у карбоновых кислот. [c.241]

См. константы диссоциации димерных карбоновых кислот в бензоле [106]. [c.241]

О смещении полосы ОН в красную сторону у димерных карбоновых кислот см. [127]. [c.246]

Карбоновые кислоты (в большинстве случаев в димерном состоянии) [c.217]

Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больцмана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Больщинство жидкостей ведет себя одинаково не только при своих критических температурах, но и при температурах, составляющих равные доли критических температур мы уже видели (разд. 3.3), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений,подобных воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8), энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия, которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и карбоновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения, так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации димеров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное количество энергии. [c.100]

Одновременное проявление общего кислотного и общего основного катализа можно установить, измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого из катализаторов. Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными (основными) частицами типа НАг, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы. [c.282]

Вследствие этого первые члены ряда карбоновых кислот димерны не только в жидком состоянии, но и в парах вблизи температуры кипения. По мере увеличения углеводородного радикала прочность димеров уменьшается. Как и в любых кислотах, негидроксильный (карбонильный) кислород в карбоксильной группе оттягивает на себя электронную плотность, увеличивая полярность связи О—и способствуя диссоциации (см. разд. 14.3), тем не менее за исключением муравьиной кислоты (К = 2,1 Ю ), которая считается электролитом средней силы, карбоновые кислоты относятся к слабым электролитам. [c.421]

Рассмотрим в заключение возможные причины снижения производительности непрерывно действующего реактора смешения по сравнению с периодическим при окислении парафина до глубины, превышающей кислотное число оксидата - 50 мг КОН/г. Известно, что в ходе процесса окисления наблюдается постепенное выпадение катали затора в осадок. Который, по данным [6], представляет собой марганцевые соли низших димерных карбоновых и дикарбоновых кислот. Со ли высших дикарбоновых кислот, оставаясь в растворе, тоже будут малоактивными вследствие хелатной структуры марганцевого комплекса, снижающей его каталитическую активность [7]. [c.112]

Как известно, некоторые вещества в газовой фазе образуют молекулярные комплексы (полимеры) переменного состава, которые находятся в равновесии с молекулами мономера. Это относится прежде всего к веществам, которые могут образовать водородные связи, как, например карбоновые кислоты, спирты, фтористый водород и т. д. Естественно, что некоторые из этих агрегатов могут быть циклическими [1507, 1660]. Число молекул в таком циклическом агрегате может быть различным. Однако образование слишком больших комплексов маловероятно, поскольку оно связано с потерей многих вращательных степеней свободы и, следовательно, со значительным уменьшением энтропии. С другой стороны, образование комплексов с числом молекул, меньшим трех, невыгодно энергетически. Действительно, в димерном комплексе, например, спирта углы между связями должны составлять — 90°, и, следовательно, будут -значительно меньше угла между связью О — Ни направлением оси облака неподеленной пары [c.265]

В конечном счете, имеющиеся данные относительно строения димерных образований приводят к выводу, что многие соединения с Н-связью образуют циклические димеры (карбоновые кислоты, лактамы, спирты, фенолы, некоторые амиды), тогда как другие образуют открытые димеры (большинство амидов). Этот вывод вытекает из ряда количественных исследований, основанных на молчаливом предположении, что полоса Vs мономеров не перекрывается с поглощением концевых О — Н-групп полимеров. [c.92]

По мнению некоторых исследователей, радикалы, в результате рекомбинации которых образуется димерный продукт, могут генерироваться не только по электрохимической реакции, но и в результате взаимодействия эфиров карбоновых кислот с первично генерируемыми на электроде активными частицами, например атомами галогена [30, 63] [c.310]

При проведении окислительной деградации лигнина с целью изучения его строения необходима защита от окисления бензольных ю0лец. Из подобных способов используют окисление перманганатом калия после гидролиза и метилирования, нитробензоль-ное окисление и окисление оксидами металлов (главным образом, СиО), в каждом случае в комбинации со щелочью. С целью увеличения выхода мономерных и димерных карбоновых кислот разработаны многочисленные модификации методов. Ароматические продукты деградации — кислоты и альдегиды дают ценную информацию о строении лигнина, например о связанных и свободных фенольных гидроксильных группах [2, 28, 40, 84, 97]. Разделение [c.113]

Другой тип комплекса в органической фазе образуется при взаимодействии карбоксилатов металла с недиссоциированной, мономерной или димерной карбоновой кислотой, что приводит к образованию соединения MX j (НХ) , в котором сумма т — п не обязательно равна координационному числу металла (здесь X — органический остаток). В настоящее время еще недостаточно экспериментальных данны , чтобы определить факторы, влияющие на образование таких комплексов [80. 83—88]. Наиболее вероятными факторами являются энергия гидратации металла, степень межмолекулярного взаимодействия молекул экстрагента через водородные связи и сте-рпческая характеристика. Оба типа соединений в органической фазе способны к ассоциации [83, 84, 89]. [c.33]

Авторы работы [941] установили, что независимо от природы использованного инициатора и эмульгатора во всех спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения при 1705 и 1770 СМ . Первая из них связана с валентными колебаниями карбонильной группы в димерной карбоновой кислоте в поли-стирольных цепях, образующейся в результате окисления. Полоса поглощения при 1770 см имеющая очень малую интенсивность, отнесена к валентным колебаниям карбонильной группы в мономерной карбоновой кислоте. Структура кислых концевых групп не была установлена, однако полученные результаты позволяют предположить, что ими могут являться остатки фенилуксусной кислоты или другие подобные остатки. Рис. 96 и 97 позволяют сравнить ИК-спектры стандартного (неокисленного) и окисленного полистирола, полученного эмульсионной полимеризацией, в области 800—4000 см . [c.237]

См. работу Мак-Дугалла [100] (а). Фентон и Гарнер [100] нашли несколько меньшую величину, равную 13,8 кал. По поводу теплоты диссоциации димерных карбоновых кислот в растворах, из данных по распределению (бензойная кислота в бензоле, = 9 ккал) (б, в) Обзор результатов для НСООН, НСООО, СН,СООН, СНзСООО, JH5 00J, СаН,С00 Э, С,Н1зС00Н из спектроскопических данных и из плотности пара (г). [c.240]

В растворителях, не способных к образованию водородной связи (например, бензол, СС14), карбоновые кислоты также имеют меньший удерживаемый объем, чем углеводороды, но за счет ассоциации с образованием димерных молекул. [c.58]

Если в молекуле содержится гидроксильная групна (нанример, в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах), то атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул могут тесно сблизиться из-за образования водородных связей. Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, когда их миого, оин способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур. Общеизвестными примерами являются а-синральная структура дезоксирибонуклеиновой кислоты и других природных полимеров и алмазонодобная структура кристаллического льда. Водородные связи образуются не только между двумя группами -ОН, но и между -ОН и кислородом карбонильной группы С=0, азотом аминогрупны -КНг и т.д. [c.115]

Инфракрасные спектры. Карбоксильная группа состоит из карбонильной (С=0) и гидроксильной (ОН) групп, и в инфракрасном спектре карбоновых кислот имеются полосы, характерные для обеих этих групп. Для димерной форлгы кислот, содержащей водородные связи, валентные колебания ОН-fpynnbi дают интенсивную широкую полосу в области 2500—3000 м-- (рис. 18.4). [c.579]

Ме кмолекулярные взаимодействия имеют природу водородной связи или сводятся к силам Ван-дер-Ваальса. Если отвлечься от солей и металлов, то именно эти взаимодействия определяют агрегатное состояние материи. Межмолекулярные водородные связи характерны, например, для спиртов и карбоновых кислот. Последние даже в газовой фазе имеют димерное строение [c.80]

Вследствие высокой полярпост связи С—Н монокарбоновые кислоты образуют более прочные межмолекулярные водородные связи, чем спирты или фенолы. Поэтому низшие карбоновые кислоты менее летучи, чем этого можно было бы олсиддть на основании их молекулярных масс. Физико-химцческие исследования показывают, что в жидкой фазе, а отчасти и в газообразном состоянии преобладают димерные молекулы [c.390]

В продуктах десульфуризации тиофен-2-карбоновой кислоты наряду с валериановой кислотой обнаружена себациновая, а при десульфуризации 7-2-тиецилмасляной кислоты образовались октановая и 1,16-гексадекандикарбоновая кислоты. Выход димерных продуктов увеличивается с ростом концентрации тиофенпроизвод-ных, уменьшением содержания водорода на катализаторе и увеличением времени контакта с катализатором. Кроме того, выход димерного продукта существенно зависит от строения исходного тиофена, так как возникающие пространственные препятствия часто исключают возможность рекомбинации. [c.233]

Постоянство дифференциальных молярных и парциальных молярных величин свойств отдельных индив1идуальных видов молекул в растворах -говорит о том, что эти величины характеризуют свойства веш.еств, которые они имели бы, если бы Б свободном виде сохранили такое состояние, как в растворе, например, ту вязкость, которую имела бы жидкая карбоновая кислота, состоящая только из мономерных или только из димерных молекул, или жидкость, состоящая только из продукта взаимодействия АВ. Интересно отметить, что вязкость и другие свойства самых сложных систем являются простой аддитивной суммой этих свойств. Особенностью дифференциальных молярных и парциальных молярных величин свойств отдельных видов молекул является их положительное значение для всех исследованных нами свойств. [c.457]

Над той же проблемой независимо работали Лиддел и Беккер [1229]. Они, в частности, измеряли интенсивность в максимуме и частоту Уя мономерного метанола в СС14 и обнаружили, что при нагревании разбавленного раствора (0,005 М) от 263° К (—10° С) до 323° К (+50° С) интенсивность понизилась почти на 36%, а частота увеличилась на 6 сж (+0,2%). На полосах валентных колебаний С — Н таких изменений не наблюдалось . Поскольку число димерных или полимерных молекул в этом случае мало, изменение коэффициента поглощения должно означать, что группа О — Н взаимодействует с СС так, что при этом изменяется интенсивность полосы валентного колебания и что это взаимодействие очень чувствительно к температуре. Такое же изменение полосы поглощения описали Хьюз, Мартин и Коггешалл 1996], а много раньше аналогичные факты сообщали Дейвис и Сазерленд [500 ] и Фокс и Мартин [682 ] для разбавленных растворов фенола в гексахлорбутадиене. Хотя еще нельзя считать установленным, что четыреххлористый углерод или гексахлорбутадиен могут выступать в качестве основания, данные этих авторов [1229, 996] согласуются с предположением Финча и Липпинкота, согласно которому в комплексах с Н-связью коэффициент поглощения полосы валентных колебаний А — Н может сильно зависеть от температуры (см. также [1073], где этот вопрос обсуждается по отношению к карбоновым кислотам). Ясно, что такое изменение коэффициента поглощения может серьезно повлиять на результаты спектроскопических измерений термодинамических свойств. [c.73]

Кремнийорганическая диацетиленовая кислота (соединение 3) содержит основные частоты, характерные для карбоновых кислот. Известно, что карбоновые кислотзл, как правило, существуют в мономерной и димерной формах. Мономергсым группам ОН, так же как и в триметилсплил-пропионовой и пропиоловой кислотах [2], соответствует колебание с частотой 3250 5 слг . Ассоциированным группам ОН отвечают частоты в области 2664—2532 см К [c.92]

В заключение следует отметить, что описанные изменения в колеб -тельных спектрах карбоновых кислот, соответствующие температурнофазовым изменениям, являются вполне закономерными и не менее типичны для димерной ассоциации, чем широко известные изменения в областях С = О и О — Н валентных колебаний. [c.215]

Некоторые возможные формы димедона (5,5-диметилциклогександи-он-1,3) показаны на рис. IV. кетоформа, енольная форма, димерная и полимерная енольные формы. Описанные ниже отнесения полос поглощения сделаны в основном для карбонильной области. Отнесения для более низкочастотной области опущены вследствие необходимости более детального изучения (например, сравнение с димерами карбоновых кислот). Во всяком случае, в компактной сопряженной системе (например, в ассоциированной енольной форме димедона) происходит постоянное взаимодействие колебательных частот и нет однозначного соответствия между частотами и отдельными колебаниями. [c.79]

Найболее селективно удается электрохимическим путем осуществить электровосстановление а,р-ненасыщенных карбоновых кислот, так как, по видимому, вследствие образования водородных связей между молекулами их электровосстановление не сопровождается образованием димерных продуктов. Так, в кисло среде па ртутном катоде акриловая кислота восстанавливается до пропионовой с образованием небольшого количества полимеров [51]. Напротив, селективное насыщение кратных углерод-углеродных связей в а,р-нена-сыщенных альдегидах и кетонах до настоящего времени осуществить не удалось. Это подтверждается на примере электровосстано- [c.90]

Анодное окисление а-хлоркарбоновых кислот не приводит к образованию димерных продуктов электросинтеза Кольбе — дихлоругле-водородов. Основными продуктами реакции в этом случае являются эфиры, образующиеся из исходной кислоты и спирта, служащего растворителем, а также продуктов дехлорирования исходной хлор-карбоновой кислоты [40]. И только при электролизе а фторкапро-новой и а-фторэнантовой кислот с небольшим выходом (до 20%) [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология