Дильса Альдера орбиталей

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

Для бимолекулярных реакций (типа реакции Дильса-Альдера) взаимодействие осуществляется так, что ВЗМО одного реагента должна перекрываться (без образования узловых поверхностей) с НВМО другого, и наоборот. Предполагается к тому же, что взаимодействие подсистем при таком перекрывании тем больще, чем ближе по энергии заполненные и вакантные орбитали. По этой причине наиболее существенный вклад во взаимодействие определяется лишь величинами, связанными с ВЗМО одного реагента и НВМО другого, если, конечно, эти реагенты не одинаковы либо не весьма близки, когда вклад от той и другой пары орбиталей примерно равен. Естественным условием такого совместного (попарного) рассмотрения орбиталей было то, что симметрия орбиталей (ВЗМО и НВМО) относительно некоторого общего элемента симметрии должна быть одинакова у обоих реагентов. [c.438]

Рис. 9.2.5. Диаграмма уровней ВЗМО и НВМО бутадиена и этилена для анализа реакции Дильса-Альдера на основе теории граничных орбиталей.

Возможно впервые на примере реакции Дильса - Альдера Фукуи [1] вскрыл важность свойств симметрии ВЗМО и НСМО. Однако, согласно его Нобелевской лекции [11], только после появления в 1965 г. статей Вудворда и Хоффмана он полностью осознал, что не только распределение электронной плотности, но и узловые характеристики , т. е, симметрия, конкретных орбиталей имеют значимость в. .. химических реакциях . [c.321]

З.1.2. Реакция Дильса - Альдера. Взаимодействие ВЗМО НСМО. Реакция Дильса - Альдера является еще одним хорошо известным примером, демонстрирующим применимость правил симметрии в предсказании возможности протекания химической реакции. Эта реакция обсуждалась в основополагающей статье Фукуи [I], посвященной граничным орбиталям. На рис. 7-16 представлены ВЗМО и НСМО этилена (диенофила) и бутадиена (диена). Часть а рисунка поясняет взаимодействие орбиталей на примере, как это принято, атомных орбиталей, а в части б изображены контурные диаграммы [II]. Единственный элемент симметрии, общий для диена и диенофила,-это плоскость симметрии, проходящая через центральную 2,3-связь диена и двойную связь диенофила. Показано также действие этого элемента симметрии на МО. [c.336]

Если реакция между К и 5 происходит с участием двух или более орбиталей, то для быстрого протекания реакции необходимо соответствие всех взаимодействующих орбиталей, т. е. относительные знаки волновых функций должны быть такими, чтобы все орбитали были связывающими в ходе процесса присоединения, Для взаимодействия между диеном и алкеном, так называемой реакции Дильса — Альдера, граничные орбитали показаны на рис. 14.И. [c.326]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Обычно в реакцию Дильса — Альдера, приводящую к образованию карбоциклических соединений, вступают нуклеофильные диены и электрофильные диенофилы. С позиций теории граничных орбиталей это соответствует взаимодействию между ВЗМО диена и НСМО диенофила. Циклоприсоединение проходит высоко стереоселективно через кинетически предпочтительное э до-переходное состояние. Объяснение региоселективности реакций [4+2]- [c.129]

Индексы химической реакционной способности — индекс свободной валентности и энергия локализации — были применены к реакции Дильса— Альдера [63, 64 ]. В 1964 г. в работах Фукуи впервые была показана важность узловых свойств молекулярных орбиталей реагентов в синхронных многоцентровых процессах [c.33]

Однако конкретное направление электронного переноса в каждой из областей реагирования часто остается неопределенным, поскольку характерной особенностью является лишь непрерывное связывание обеих реакционных областей перекрывающимися орбиталями, как, например, в реакции Дильса — Альдера (рис. 4-62). [c.119]

Существует общее положение для термических, согласованных реакций присоединения реакции, в которых участвуют 4я-и 2я-электронные системы, протекают легко, например реакция Дильса — Альдера, тогда как реакции, в которых участвуют две 2л-электронные системы, например циклодимеризация алкенов, не протекают. Однако можно ожидать, что фотохимическая циклодимеризация алкенов будет реакцией, разрешенной по симметрии, так как облучение возбуждает электрон одного из компонентов для перехода на орбиталь с более высоким уровнем [c.391]

Для осуществления реакции Дильса—Альдера необходимы 8-г( с-диены. Соединения с закрепленной з-гранс-диеновой системой (например, 1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин) в реакцию не вступают. Реакции обычно протекают стереоспецифично, что следует также из анализа взаимодействия орбиталей (см. рис. 117) при перициклическом механизме, например [c.393]

В работе (6] дано интересное теоретическое объяснение различий фотохимических и термических реакций. В этой работе были рассмотрены и классифицированы по элементам симметрии предполагаемого переходного состояния корреляционные диаграммы молекулярных орбиталей, принимающих участие в различных реакциях циклического присоединения. Такой подход позволяет в первую очередь предсказывать правила отбора для термического и фотохимического присоединений. Простая схема правильно предсказывает, что термические реакции Дильса — Альдера разрешены (на основе правил отбора по симметрии), тогда как соответствующие фотохимические реакции запрещены. С другой стороны, на основании тех же правил фотохимическое образование циклобутана разрешено, в то время как термическое образование его запрещено. Последнее предсказание также согласуется с большей частью экспериментальных данных [2, 60]. [c.230]

В переходном состоянии согласованного процесса образуется общая система делокализованных молекулярных орбиталей, и рассмотрение таких процессов в рамках представлений о локализованных связях оказывается мало плодотворным. Понимание механизмов этих реакций стало возможным только с широким введением в органическую химию квантовомеханических представлений. При этом был достигнут значительный прогресс в теоретическом изучении этих процессов, и реакции этого типа в настоящее время исследуются очень интенсивно. Подробное рассмотрение всех типов согласованных процессов, а также различных теоретических подходов к их описанию выходит за рамки данной книги, и мы отсылаем читателей к имеющимся монографиям для более подробного знакомства. Далее мы рассмотрим согласованные процессы в основном на примере реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). [c.490]

После многолетних попыток получить циклобутадиен эта цель была, наконец, достигнута Петтитом и сотр. [113]. Было показано, что 47 и его простые производные крайне неустойчивы если они не стабилизированы в матрицах, где молекулы вынужденно располагаются по отдельности друг от друга, при очень низких температурах (обычно не превышающих 35 К), то времена жизни их очень малы и они димеризуются по реакции Дильса — Альдера (т. 3, реакция 15-47). Строение циклобутадиена и его производных неоднократно изучалось с помощью низкотемпературных матричных методов [114]. Несмотря на возникавшие противоречия [115], в конце концов было найдено, что в основном состоянии структура 47 соответствует прямоугольному диену, а не бирадикалу это подтверждено данными ИК-спектров в матрицах, измеренных для диена 47 и его дейтерированного аналога [116]. С этими данными согласуются и расчеты по методу молекулярных орбиталей [117]. К тому же выводу привел и изящный эксперимент, в ходе которого генерировался 1,2-ди-дейтероциклобутадиен. В то время как 47 представляет собой прямоугольный диен, дидейтеро-аналог должен существовать в виде двух изомеров [c.79]

Отсутствие влияния на скорость типичных реакций Дильса — Альдера катализаторов, полярности растворителя, кислот или щелочей является аргументом в пользу согласованной природы процесса перехода электронов, хотя многие исследователи полагают, что перекрывание орбиталей диена и диенофила происходит поста-дийно. Каков бы ни был механизм реакции, факты свидетельствуют [c.143]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

Из рисунка видно, что НЗМО одной молекулы и ННМО другой молекулы имеют одну и ту же симметрию. Так как разность энергий Яннмо — нзмо в рамках приближения Хюккеля одна и та же для обоих взаимодействий, обе пары орбиталей можно рассматривать как граничные орбитали, и оба взаимодействия способствуют реакции присоединения. Присоединение должно происходить еще быстрее при уменьшении каждой из этих энергетических разностей, что можно осуществить введением в одну из молекул акцепторной группы (которая понижает ннмо) или введением донорной группы (которая повышает Янзмо) в другую молекулу. В частности, наличие на алкене акцепторных групп, как в малеиновом ангидриде, намного облегчает присоединение. Следует строго различать термины концертный (реакция Дильса — Альдера несомненно относится к этому типу) и синхронный (каковой она может и не быть). [c.326]

Корреляццоиная диаграмма для реакции (7148+7128)-тнна между аллильным анионом и алкеном (схема 25.20) очень похожа на соответствующую диаграмму для реактщи Дильса-Альдера (схема 25.8). Отлнчие состоит лишь в том, что в реакцнн бутадиена образуется двойная связь циклогексена, а в реакции аллильного аннона несвязывающая/ -орбиталь, несущая отрицательный заряд аннона циклонентана. [c.1929]

В разделе 25.3.1.г мы рассмотрели эндо-эффект в реакции Дильса-Альдера и его обьяснеине на основе вторичных взаимодействий с участием долей орбиталей диена, сосредоточенных на атомах С-2 и С-3. Для диполярного циклоприсоединення в иринципе могут наблюдаться аналогичные вторичные орбитальные взанмодействня. [c.1948]

Реакция Дильса —Альдера относится к числу реакций, инициируемых нагреванием. Ее высокая стереоснецифичность обусловлена уже тем, что это согласованный процесс. II мы можем объяснить с помощью метода молекулярных орбиталей, почему [4+2]-циклоприсоединение является согласованным, разротеппым по симметрии процессом. [c.549]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Циклоприсоединение сопряженных диенов к активированным олефинам и ацетиленам — широко применяемая реакция при синтезе шестичленных карбоциклических соединений она известна как реакция Дильса — Альдера. Синтетическая значимость этого процесса связана с высокой регио- и стереоселективностью циклоприсо-единеиия. Кроме того, в реакцию успешно вступают диены и диеио-филы с различными заместителями. Реакции циклоприсоединения этого типа разрешены термически в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана, и проблему селективности процесса, так же как и в случае 1,3-диполярного циклоприсоединения, можно рассмотреть с позиций теории граничных орбиталей (обсуждение мехаииз. ма реакции Дильса — Альдера см. [107]). [c.128]

ОН, —МНг, —С1) или электронодонорный заместитель (например, алкильная группа), приведены результаты расчета по методу Хюккеля. Донорно-акцепторная способность реагентов может быть установлена из сравнения близости стереоопределяющих (ВЗМО и НСМО) орбиталей к нулю, а преимущественное положение атаки — из величин коэффициентов в них. Данные табл. 4-12 содержат необходимую информацию для определения структуры продукта в большинстве реакций Дильса — Альдера. [c.158]

Ори гемолитическом образовании новой связи роль субстрата и реагента равноценна в том смысле, что каждый предоставляет для новой связи по одному электрону. При гетероциклическом образовании новой связи роль субстрата и реагента неодинакова, так как один предоставляет пару электронов, а другой — вакантную орбиталь. Согласно определению Льюиса, любые частицы, обладающие парой электронов, которая может принимать участие в образовании новой связи, называются основаниями, а частицы, способные образовать связь с такой парой электронов, — кислотами. Следовательно, в гетеролитической реакции реагент обязательно является или кислотой Льюиса, обладая сродством к электрону,, и ли основанием, обладая сродством к ядру. Термины кислота и основание имеют более широкое значение, поэтому реагенты в гетеролитических реакциях именуют соответственно электрофильными и нуклеО фильными . Реакции замещения, протекающие под действием электрофильных реагентов, называют реакциями электрофильного замещения, а реакции, протекающие под действием нуклеофильных реагентов, — реакциями нуклеофильного замещения [72, с. 208]. Гомолитические реакции с участием незаряженных частиц, содержащих неспаренные электроны, называют свобод-, яорадикальными. В особую группу выделяют реакции с циклическим переносом электронов (перициклические), протекающие без участия полярных или свободнорадикальных частиц, например реакцию Дильса — Альдера. [c.59]

Подобно хинонам, норборнадиен можно рассматривать в качестве лиганда, относящегося в циклогексадиенам-1,4. Наличие метиленового мостика между атомами углерода С1 и С4 (см. рис. 33, I) предотвращает перегруппировку двойных связей, которые вследствие их параллельной конфигурации могут перекрываться со свободными орбиталями металла. Однако такое взаимодействие двойных связей возможно, что видно из рассмотрения рис. 33, II, где представлен разрез молекулы норборна-диена. Это согласуется с химическими свойствами олефина и также с результатами исследования ИК-спектров. Например, нор-СуНв неожиданно вступает в реакцию Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом [406], характерную для сопряженных диолефинов. Кроме того, двойные связи норборнадиена не вза- [c.92]

Рис. 1Х-14. Схемы взаимодействяя молекулярных орбиталей этилена и бутадиена в реакции Дильса —Альдера (а), взаимодействия этилена и НСМО бутадиена и взаиуодействия ВЗМО бутадиена и НСМО этилена (в).

Смотреть страницы где упоминается термин Дильса Альдера орбиталей: [c.245] [c.149] [c.499] [c.1856] [c.1872] [c.1889] [c.1891] [c.1915] [c.1917] [c.1939] [c.1943] [c.2202] [c.2332] [c.217] [c.246] [c.393] [c.130] [c.212] [c.499] [c.156] [c.273] [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология