Циглера Натта катионная

Влияние примесей. Каталитические системы Циглера — Натта весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в мономерах и растворителе. Наличие их приводит к уменьшению эффективности катализатора и к снижению молекулярной массы сополимера. Влияние некоторых из них показано в табл. 1 [30]. Значительное количество воды, аллена и метилацетилена в мономерах и воды в растворителе не только снижают эффективность катализатора, но и способствуют образованию низкомолекулярных сополимеров, растворимых в ацетоне [31, 32]. Образование низкомолекулярных сополимеров в присутствии воды, по-видимому, связано с одновременным протеканием двух процессов по координационному механизму —с образованием высокомолекулярных сополимеров и катионному — с образованием низкомолекулярных продуктов. Так как в мономерах и растворителе содержится ряд [c.302]

Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температурных свойств масел находит полиизобутилен, который получают методом катионной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса и Циглера — Натта [c.140]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Многие годы механизм действия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, исходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циглера— Натта состоит в том, что они полимеризуют этилен в отсутствие активаторов, в частности АОС. При нанесении на алюмосиликат или силикагель хрома в количестве, отвечающем оптимальной активности катализатора, после активации были обнаружены соединения хрома, в которых хром имел различную степень окисленности Сг +, Сг +, Сг +, Сг +. Неясным оставалось, [c.161]

В пром-сти простые П.э. получают преим. катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в массе или р-ре под влиянием апротонных или протонных к-т, их комбинаций, а также катализаторов Циглера-Натты и их [c.617]

Для катализаторов Циглера — Натта характерны черты как катионного, так и анионного механизмов [c.181]

Циклополимеризацию можно инициировать свободными радикалами, анионными и катионными катализаторами, катализаторами Циглера — Натта или радиоактивным облучением (полимеризация в твердой фазе). [c.229]

Ионно-координационная полимеризация В настоящее время установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать полимеризацией по различным механизмам (радикальный, катионный, анионный) Это зависит от условий, при которых перед присоединением к растущей цепи каждая молекула мономера ориентирована определенным образом Стереорегулярные полимеры обычно получают путем координационно-анионной полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором Катализаторы координационно-анионной полимеризации разнообразны и индивидуальны для каждого мономера Наиболее распространенными являются каталитические системы Циглера — Натта [c.38]

Циглера — Натта [1102] щелочные металлы р. 163, 10986] катионная [1108] алкенов [1109] гетероциклических ний [1100] кетены [1126] конденсация [1112] координация [1113] [c.102]

Циглера — Натта [1 02] щелочные металлы р. 163, 10986] катионная [1108] алкенов [1109] [c.102]

А. применяют как катализаторы при полимеризации М-карбоксиангидридов, для ускорения распада перекисей при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Часто их добавляют для разрушения остатков ионного катализатора, особенно при катионной полимеризации и полимеризации на катализаторах Циглера — Натта. [c.60]

По химич. свойствам В. аналогичны а-олефинам. В. полимеризуются в присутствии катализаторов Циглера — Натта, а также радикальных и катионных инициаторов. [c.228]

При использовании катионных катализаторов и катализаторов типа Циглера — Натта также не были получены высокомолекулярные Ф. п., так как соединения фосфора — сильные доноры электронов и образуют с к-тами Льюиса прочные комплексы. Анионной полимеризацией Ф. м. в ряде случаев удалось получить Ф. п. довольно высокой мол. массы (10 —10 ). [c.378]

Эффективность катализатора в очень большой степени зависит от природы лигандов, расположенных вокруг реакционного центра (насколько это важно, было показано на примере гетерогенных катализаторов Циглера — Натта). Необходимо, чтобы связь металл — олефин была достаточно сильной, чтобы притянуть олефин к реакционному центру, и в то же время а-связь металл — углерод должна быть достаточно слабой, чтобы позволить свободное перемещение лиганда. Интересно отметить, что катионная полимеризация олефинов с использованием простых протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов возможна только тогда, когда в молекуле олефина существуют активирующие заместители. В то же время катализаторы Циглера — Натта более эффективны в тех случаях, когда молекулы олефина не обременены большим числом заместителей, — здесь сказывается влияние как электронных, так и пространственных факторов. Как уже говорилось выше, этилен трудно полимеризуется классическими методами, в то время как в присутствии катализаторов Циглера — Натта полимеризация идет легко. [c.252]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободнорадикальному или катионному механизму). [c.376]

Говоря о полимеризации по Циглеру — Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию. Стереоспецифичность имеет место лишь тогда, когда реакция протекает по координационному механизму. Для объяснения стереоспецифической полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта был предложен ряд механизмов, и в том числе анионно-координационный, катионно-координационный и радикально-координационный. Экспериментальные данные четко опровергают радикально-координационный механизм. Моншо привести ряд аргументов, подтверждающих ионный механизм [9] [c.507]

Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Циглера-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3AI + Ti U является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке Ti U превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малорастворимым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ч -1.4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход [c.211]

В качестве вязкостных присадок применяются и поливинилалкиловые эфиры. Поливинилалкиловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или Циглера — Натта. Полимеры винилбутилового эфира (виниполы) выпускаются двух марок ВБ-2 и ВБ-3, которые различаются молекулярной массой [c.141]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

За последние годы открыто множество других стереоспецифи-ческих катализаторов анионного, катионного и даже свободнорадикального типа. Однако ценность для промышленности сохраняют катализаторы Циглера—Натта. [c.30]

Одной из характерных особенностей катализатора Циглера — Натта является стереохимия полимеризации. Радикальная и катионная полимеризация моиозамещенных олефинов приводят к продукту с произвольной стереохимнческой конфигурацией. Такой продукт называется атактическим полимером-. [c.408]

Получение и структура. Осн. способ синтеза - полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т.ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют П. также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями. [c.616]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

В реакции полимерх- зацпи олефинов наиболее активны соединения катионов с электронной конфигурацией d Ti lg в катализаторах Циглера — Натта [186], окислы молибдена и хрома, где активными центрами являются, по-видимому, Мо + и Сг + [187]. Для катионов d нельзя ожидать большой стабилизации при взаимодействии с я-связями. Как указывалось выше, наиболее устойчивые комплексы такого рода образуются катионами с заполненной -оболочкой. Однако Коссе [188] приводит схему молекулярных орбит комплекса переходного металла с этиленом, качественно объясняющую [c.59]

Для получения изотактических полимеров простых виниловых эфиров неприменимы катализаторы тина Циглера — Натта, которые используют для синтеза полимеров на основе большинства других полярных мономеров. Поэтому необходимо подобрать такую каталитическую систему, которая обеспечила бы образование катализатора катионно-координационного типа с необходимой координационной способностью. Подробно исследованы катализаторы на основе соединений ванадия, напрпмер УС14-(мзо-С4Нд)зА1. Стереоснецифичность полимеризации простых виниловых эфиров очень чувствительна к составу указанной каталитической системы [107], что типично для реакций полимеризации Циглера — Натта вообш,е. [c.539]

Использование катализаторов Циглера—Натта для стереоснеци-фической полимеризации эпоксидов с практической точки зрения малоперспективно Интересно, что в данном случае кислотность алюминийалкила является отрицательным фактором и понижает каталитическзш активность. Результаты сополимеризации окиси пропилена с эпихлоргидрином на этих катализаторах существенна иные, чем при полимеризации на системах катионного типа. Большинство образующихся полимеров представляют собой жидкости. [c.361]

В книге подробно рассматривается теория различных процессов сополимеризации, применение этих процессов для пояу-чения новых полимерных материалов и модификации полимеров (блок- и привитая сополимеризация). Широко представлены результаты исследований новых методов сополимеризации совместная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта и окисных катализаторах, анионная и катионная сополимеризация. Подробно описаны методы получения и свойства сополимеров на основе этилена, стирола, акрилонитрила, винил- и виниляденхлорида и акрилатов. В книге приведены исчерпывающие данные о константах Сополимеризации всех изученных систем. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология