Фотоионизация радикалов

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Величины потенциалов ионизации, т. е. наименьших потенциалов, необходимых для удаления электрона из атомной системы — атома, молекулы, иона, радикала, определяются экспериментально методами электронного удара, фотоионизации или спектроскопическим методом. [c.10]

Фотоионизация —распад, молекул под действием света на ион-радикалы или ион-радикал и электрон, например [c.204]

Простейшая кислота, т. е. атом водорода в водном растворе, реагирует с ионом гидроксила по схеме H-t-OH =e aq, где e-aq — гидратированный электрон. Из термодинамических данных следует, что изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала А6 ° этой реакции отрицательно (AG° равно приблизительно —0,25 эВ) и порядок константы равновесия составляет 10 моль -л-с-. Для получения электронов в жидких средах рекомендуется применять фотоионизацию воды, ведущую к образованию гидроксо-радикала, иона водорода и электрона, связанных с молекулами воды [c.146]

Алканы (а). В молекулах алкаиов связи С—С и С—Н осуществляются а-электропами. Выбивание связывающих ст-электронов при ионизации приводит к изменению межъядерных расстояний С—С в ионе (по сравнению с молекулой) и в соответствии с принципом Франка — Кондона к колебательному возбуждению образующегося иона (малые сечения фотоионизации молекул в области О—0-переходов [22]). Энергии связей С—Н и С—С в катион-радикалах алкаиов, рассчитанные по формуле 0+=0—( м—Ел) (здесь 0+ — энергия связи в ионе О — энергия связи в молекуле Ем и Ев. — энергии ионизации молекулы и радикала [23]) равны [c.90]

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [c.158]

Образование анион-радикала С05 наблюдается при облучении замороженных растворов СОа 3-метилпентане [345], а также при фотоионизаций ароматических аминов в этом растворе [348]. Спектр ЭПР анион-радикала Oi представляет собой синглет шириной 3—3,5 гс. Если вместо обычной двуокиси углерода используют СОз [348], спектр ЭПР аниона — дублет с расщеплением 122 гс СТС обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с ядром С. [c.260]

Фотоионизация с выбросом электрона в среду — характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным первичным процессом также является образование катион-радикала (дырки) и электрона. В обоих случаях дальнейшие химические превращения определяются конкуренцией следующих процессов 1) рекомбинации электрона с первичным катион-радикалом, 2) захвата электрона молекулой акцептора и последующей нейтрализации зарядов. Со- [c.32]

При фотоионизации в конденсированной фазе, а также при действии на нее ионизирующей радиации, электрон и первичный катион-радикал возникают на небольшом расстоянии друг от друга, которое значительно меньше, чем расстояние между заряженными частицами, возникшими в других актах ионизации. Электрон и катион-радикал, появившиеся в одном акте ионизации, в указанном смысле образуют пару . Дальнейшая эволюция пары может быть представлена следующей совокупностью процессов [c.36]

Имеются еще и другие методы измерения ионизационных потенциалов, к которым подобные возражения не применимы, во всяком случае в такой степени. Из этих методов лучше всего разработан метод спектроскопического определения предела слияния линий для электронных переходов в серии Ридберга, но он применялся лишь к относительно простым частицам типа метильных радикалов. В другом методе (фотоионизации) отрыв электрона от радикала осуществляется за счет удара быстрым фотоном. Поскольку относительно легко получить пучок монохроматического света, то энергию фотона, необходимую для появления ионов определить гораздо легче, чем энергию электрона в обычном методе электронного удара. Усовершенствованный вариант метода электронного удара, известный под названием метода задерживающего потенциала (ЗП), в значительной мере устраняет его недостатки, и получаемые при этом величины лучше соответствуют данным, полученным по методу фотоионизации и спектроскопии. Однако до тех пор, пока не будет получено больше данных по ионизации радикалов под действием фотонов или по методу ЗП, единственным способом проследить влияние структурных факторов на ионизационные потенциалы радикалов является рассмотрение обширных данных, полученных обычным методом электронного удара. [c.78]

Радикал Спектроско- пия [658, 639] Фотоионизация Иев. 933) ЗП 1911] Обычный электронный удар [636 [c.79]

Реакции фотоионизации, фотодиссоциации и фотоприсоединения наиболее часто протекают в белках и нуклеиновых кислотах при их облучении коротковолновым УФ-светом. Основной первичной фотореакцией при УФ-фотолизе остатков триптофана (АП) в белках является его фотоионизация с образованием катион-радикала (АП+) и сольватированного электрона (е ) [c.433]

В настоящее время доказано, что основной первичной фотореакцией триптофана (АН) в белке является его фотоионизация с образованием катион-радикала и сольватированного электрона [c.448]

Что касается фотоионизации триптофановых остатков в белке при физиологических условиях, то она осуществляется, вероятно, только по одноквантовому механизму с участием синглетных возбужденных состояний молекул. В пользу этого свидетельствуют, в частности, экспоненциальные зависимости от дозы УФ-света как фотолиза триптофановых остатков, так и фотоинактивации белков. Предполагают, что возникающий в белках под действием УФ-света катион-радикал триптофана диссоциирует на протон и нейтральный радикал, который, взаимодействуя с соседними группами полипептидной цепи, образует межмолекулярную ковалентную сшивку — стабильный фотопродукт [c.450]

ФОТОИОНИЗАЦИЯ, ионизация молжул и атомов под действием света. Однократная Ф. невозбужденной нейтральной молекулы М фотонами с энергией = йу (Л - постоянная Планка, v - частота излучения) приводит к образованию катион-радикала М с энергией возбуждения ДМ ) и своб. электрона (фотоэлектрона) с кинетич. энергаей е=Е- [c.170]

ФОТОХИМЙЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молжулы в-ва из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление алектрона и образование катион-радикала. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность. Молекулы вступают в хим. р-ции, первичные продукты к-рых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего оказываются нестабильными. Конечные продукты Ф. р. появляются в результате обычных термич. р-ций, к-рые протжают либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как рад последовательных хим. превращений. [c.179]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

При облучении ароматических соединений в парйх или конденсированной фазе УФ-светом происходит их фотоионизация с удалением электрона в окружающее пространство. Процесс образования катион-радикала при иони- [c.267]

Это должно привести к образованию электрона, который может сольватироваться, и иона ПаО , который быстро вступает в реакцию с образованием иона гидроксония и радикала гидроксила. Этот метод имеет два серьезных недостатка. Во-первых, потенциал диссоциации воды равен 12,56 эб, и нет оснований считать, что энергия диссоциации н идкой воды окажется много меньше энергии диссоциации газообразной воды, так как большие энергии ак-ватации протона и электрона не могут быть использованы в момент поглощепия света для уменьшения энергии, потребляемой в реакции (7). Вследствие этого фотоионизация будет происходить при длинах волн, лежащих в вакуумном ультрафиолете, и процесс трудно осуществить методически. Дополнительная трудность возникает при необходимости изучения реакции электрона с дру гими соединениями в растворе, так как почти каждое добавленное в раствор соединение будет иметь в этой области сильную полосу поглощения. [c.460]

Сочетание фотоионизации и масс-спектрометрии впервые было осуществлено Лоссингом и Танака [1268]. Для получения спектра они использовали не монохроматор, а прямое ультрафиолетовое излучение криптоновой разрядной лампы. Разрядную лампу подсоединяли к окошку из фтористого лития толщиной 0,5 мм. Такое окошко пропускает,75% лучей, имеющих длину волны 1300А и 45% лучей с длиной волны 1070 А. Ниже этой длины волны (эквивалентной 11,6 эв) пропускание резко падает. Масс-спектры, полученные при помощи этого устройства (1,3-бутаДиен, ацетон, 1-бутен, пропилен, анизол, диметилртуть), состояли в основном из молекулярных ионов с интенсивностью 10 а, но в случае иодистого аллила наблюдались также ионы аллила. Возможно также осуществить ионизацию метильного радикала. Во всех случаях получались очень слабые вторичные спектры, и даже в случае таких молекул, как метан, ионизационный потенциал которых слишком высок, чтобы под действием фотонов мог получиться спектр, все же наблюдался вторичный спектр. Действительно, ионы могут образовываться различными непрямыми путями. Например, с поверхности, бомбардируемой фотонами, могут эмитироваться фотоэлектроны, которые, будучи ускорены рассеянными электрическими полями, вызовут образование ионов. Кроме того, ионы могут образоваться в двухступенчатом процессе, включающем ионизацию возбужденной молекулы. Для подавления этого процесса работу следует проводить при низком давлении газа и низкой интенсивности облучения. Расчеты Лоссинга и Танака показали, что отношение ионов, поступающих на коллектор, к числу квантов в ионизационной камере составляет величину 1 10 аналогичное соотношение получается при [c.129]

При исследовании спектров люминесценции а-нафтиламина, адсорбированного на декатионированных цеолитах, обнаружено фотоионизирующее действие света [117]. Интенсивно окрашенные продукты, возникающие в месте фокусировки пучка монохроматического света на поверхности цеолита с амином как при 77 К, так и при 300 К, сохраняются при низких температурах втемновых условиях несколько часов при 300 К они обратимо исчезают в течение 1—5 мин. Возникновение окрашенных продуктов под действием УФ-света из бесцветных ароматических молекул в конденсированных системах свидетельствует об отрыве электрона от молекулы и образовании положительного молекулярного ион-радикала. Оэгласно [117], фотоионизация протекает через КПЗ с участием ап-ротонных кислотных центров цеолита. Перенос электрона, являющийся первичным актом адсорбционного взаимодействия, заканчивается отрывом его от бесцветного ароматического соединения. Процесс завершается образованием положительного молекулярного ион-радикала. [c.127]

Говоря о пороге фотоионизации в стекле, необходимо учитывать вероятность обратного процесса, т. е. возвраш,ения электрона к материнскому катион-радикалу. Было обнаружено, что спад рекомбинационной флуоресценции в системе ТМФД в 2-метил-тетрагидрофуране или 3-метилпентане происходит быстрее при фотоионизации светом X 365 нм, чем светом X 313 нм [159]. Этот результат объясняется тем, что при увеличении энергии фотона электроны уходят дальше от катион-радикала и их возвраш ение (туннельный переход) совершается медленнее. Возможно, что при приближении к порогу фотоионизации все большая часть электронов возвращается к катион-радикалу так быстро, что ускользает от регистрации. В этом случае порог фотоионизации будет определяться не только энергетикой фотоионизации, но в какой-то степени и кинетикой обратного процесса. [c.49]

Фотоионизацин аминов легко происходит в эфирах и в алифатических углеводородах. Однако в этих средах фотовозбужденный электрон не вступает в реакцию с молекулами растворителя, что упрощает истолкование опытных данных. В наиболее чистом виде двухквантовая фотоионизация наблюдается нри освещении разбавленных растворов ТМФД в эфирах. В этих растворителях практически единственными продуктами реакции являются катион-радикал амина ц захваченный матрицей электрон. На рис. 12 [c.77]

Галогеналкнлы — другой класс типичных акцепторов электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии галогеналки-лов ВХ может происходить по различным механизмам в зависимости от условий фотолиза. Во всех случаях фотолиз приводит к образованию катиоп-радикалов, радикалов В и ионов X . Радикалы В могут быть обнаружены методом ЭПР, а в некоторых случаях (бензильный радикал) — по оптическому спектру. В простейшем случае, когда концентрация КХ достаточно мала, электрон, образовавшийся при двухквантовой фотоионизации амина, захватывается молекулой ВХ, что приводит к реакции [c.81]

Позже было показано, что эти реакции являются двухквантовыми, причем второй квант света поглощается молекулой в триплетном состоянии [17, 18, 103]. Фотоионизация в стеклообразной борной кислоте даже при комнатной температуре легко может быть обнаружена по спектру поглощения катион-радикала. Таким образом, было установлено образование катион-радикалов нафталина, антрацена, фенантрена, тетрацена, хризена, пирена, трифенилена, перилена, дифенила и некоторых производных дифенила [103]. Опыты с двумя источниками возбуждения показали, что энергия ионизации в борной кислоте на 2,4 эв меньше, чем в вакууме [103, 104]. При увеличении энергии кванта происходит переход от двухквантового механизма ионизации к одноквантовому. Например, в случае 3,4-бензопирена одноквантовая ионизация наступает при энергии кванта - 4,9 эв [105]. [c.86]

Фотоионизация, приводящая к образованию катион-р ,п-кала. Этот тип реакций характерен для лейкооснований трифеннл-метановых красителей [115, 116]. При нагревании стекла до 120— 130° К происходит образование соответствующего красителя, т. е. производного трифенилметильного катиона. Авторы этой работы считают, что катион образуется в результате отщепления атома водорода от катион-радикала. Вероятно возможны и другие реакции, приводящие к образованию катиона. Фотоионизация лейкооснований, как и фотоионизация других ароматических аминов в матрице этанола, сопровождается образованиел радикалов СНзСНОН. [c.89]

Особое место занимают реакции ароматического нуклеофильного фотозамещения [113]. Протекая под действием тех же реагентов, но при фотовозбуждении субстрата, они подчиняются иным правилам ориентации, противоположным тем, которые наблюдаются при термических реакциях электроноакцепторные заместители направляют вступающие группы в мета-, а электронодонорные — в орто- и пара-положения. Такая ориентация определяется слецифическим механизмом реакций. Например, при нуклеофильном фотозамещении в ароматических метоксипроизводных первой химической стадией является фотоионизация субстрата в низщем триплетном состоянии с образованием катион-радикала, взаимодействующего далее с нуклеофилом, атака которого направляется по месту наименьшей электронной плотности в катион-радикале. [c.86]

С другой стороны, радикал NHg должен быть гораздо сильнее связан дисперсионными когезионными и электростатическими силами, так как его первый возбужденный уровень и соответственно ионизационный потенциал много ниже, чем у атома Н. В самом деле, радикал NHg дает видимый эмиссионный спектр, который соответствует энергии возбуждения 2.5—3 эв [14], тогда как первый уровень водородного атома располагается при 10.15 эв. Низкая величина ионизационного потенциала радикала NHj следует также из экспериментов но фотоионизации gHgNHj, которая наблюдалась нами при 2200 А. [c.348]

Они изучили фотоинъекцию электронов в жидкость. Электроны образовывались при облучении видимым светом отрицательного родиевого электрода, помещенного в бензольный раствор ароматических углеводородов, таких, как нафталин, фенантрен, антрацен и пирен. Фототок а) значительно больше темнового тока, и порог фотоионизации понижается по сравнению с фотоэлектрическим эффектом в газовой фазе, что обусловлено двумя факторами 1) электронным сродством ароматического углеводорода, который присоединяет электрон и становится носителем тока 2) энергией сольватации ион-радикала. Процесс можно представить следующей схемой [c.307]

Исследование рассмотренных выше процессов позволило получить данные о механизме образования катион-радикала триптофана АП . Линейная зависимость от интенсивности УФ-света интенсивности термолюминесценции и фотоиндуцированной люминесценции триптофана в замороженных водных растворах свидетельствовала о том, что его фотоионизация в этих условиях осуществляется по одноквантовому механизму, причем предшественником катион-радикала является, вероятно, синглетное возбужденное состояние триптофана. Последнее подтверждается опытом, в котором показано, что увеличение темпового интервала между УФ-облу-чением замороженного водного раствора триптофана и действием красного света в пределах времени жизни триплетных состояний триптофана (6 мкс) не приводит [c.449]

Оно наблюдалось только в полярных растворителях метаноле и ацетонитриле, и сравнение с проведенными измерениями фотопроводимости позволило сделать вывод, что это поглощение принадлежит иону. Поскольку при этом не было зарегистрировано жарактерного поглощения сольватированного электрона при 630 нм [7461, исключается интерпретация, согласно которой поглощающее при 590 нм состояние представляет собой катион-радикал, образовавшийся в результате фотоионизации. Вместо этого возникло предположение, что наблюдаемым продуктом является классический кар ниевый ион (см. разд. 1.7), образующийся в результате то-дисшщиации [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология