Связи октаэдрические

Таубе пришел к выводу, что предсказание лабильности или инертности октаэдрических комплексов может быть сделано на основании их электронного строения с позиции метода валентных связей. Октаэдрические комплексы внутриорбитального типа характеризуются гибридизацией атомных орбиталей центрального атома, а комплексы внешнеорбитального типа характеризуются зр сР-гибридиза-цией. [c.245]

Рассмотрим некоторые типы цепей и сеток (слоев), из которых образованы химические соединения, Допустим, для атома А характерно координационное число 6 и при его сочетании с атомами В образуется октаэдрическая группировка АВе- Если подобные октаэдрические структурные единицы друг с другом не связаны, то возникает островная структура. Если же октаэдрические структурные единицы объединяются друг с другом, то в зависимости от способа их объединения возможны следующие случаи [c.104]

Координационное число центральных ионов в аквокомплексах в разбавленных растворах (т. е. при достаточном количестве молекул воды) в общем случае соответствует значению характерного координационного числа катиона (акцептора) и аниона (донора). Так, для ионов АР+, СгЗ+, Со + координационное число обычно равно шести, а для Ве + — четырем. В разбавленных водных растворах, следовательно, эти ионы находятся в виде гидратированных комплексных ионов типа октаэдрического [А1(0Н г) в тетраэдрического [Ве(ОН2)4] - Для иона СГ, имеющего четыре неподеленные электронные пары, координационное число, по-видимому, равно четырем, что отвечает образованию четырех водородных связей. [c.129]

Соединения Со (II). Степень окисления +2 характерна для кобальта. При этой степени окисления у него устойчивы координационные числа 6 и 4, что соответствует октаэдрическому и тетраэдрическому распределению а-связей. Большинство соединений кобальта (И) парамагнитны [c.598]

В отличие от d-элементов координационные числа /-элементов могут превышать 9 и достигать 10—14, что объясняют участием в образовании связей /-орбиталей. Некоторые примеры полиэдров, отвечающих структуре комплексов (структурных единиц) лантаноидов (П1), приведены на рис. 250. Высокие координационные числа более характерны для атомов /-элементов начала семейства, для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов. [c.644]

В качестве примера, показывающего, как теория валентных связей объясняет магнитные свойства октаэдрических комплексов, рассмотрим [c.225]

Вернемся теперь от теории локализованных молекулярных орбиталей, каковой в сущности является теория валентных связей, к чисто электростатической теории, в рамках которой химическая связь между металлом и лигандами считается ионной. Простая электростатическая теория предсказывает образование октаэдрической координации по той же причине, по которой шесть единичных зарядов, вынужденные двигаться по поверхности сферы, принимают октаэдрическое расположение, продиктованное требованием минимальной энергии. Здесь мы, в сущности, имеем дело с уже известными нам из разд. 11-3 представлениями об отталкивании электронных пар. [c.228]

Октаэдрическая структура в принципе устойчивее, чем плоско-квадратная, потому что в первом случае образуются шесть связей, а во втором-только четыре. Энергия простой ковалентной связи или ионной связи обычно составляет 200-400 кДж моль Это соответствует 17000-33000 см , если перейти к единицам, в которых указаны энергии расщепления в табл. 20-7. Поскольку в октаэдрическом комплексе на две связи больше, чем в плоско-квадратном или тетраэдрическом, его устойчи- [c.239]

Тетраэдрическая координация реже оказывается предпочтительной и поэтому относительно мало распространена. Дело не только в том, что по сравнению с октаэдрической координацией у нее на две связи меньше тетраэдрическая координация, кроме того, имеет менее устойчивый ниж- [c.240]

Рис.48. Фрагмент структуры шиманскиита лу-проекция — вдоль тройных осей идут связанные по четыре колонки (Hg2)-пoлиэдpoв (заштрихованы) колонки связаны октаэдрическими катионами, начинка гексагонального канала не показана

Валентная группа (4, 8) предполагает для Те(П) наличие четырех компланарных связей (по аналогии с ТСЦ ), т. е. четырех экваториальных связей октаэдрической группы. Такая конфигурация возникает в молекулах типа Те(1и)гХ2 [3], в катионе солей [Те(1и)4]Хг [4] и в мостиковом ионе в [Те2(1и)б](0104)4 [5]. По-видимому, представляет определеный интерес разница в длинах связей Те—5 и Те—С1 в цис-молеку- [c.493]

Сравнение [237] частот валентных колебаний металл—азот и прочности связей октаэдрических комплексов Мп(П) и 2п(И), в которых эффекты стабилизации полем лигандов отсутствуют, указывает, что наблюдаются близкие частоты колебаний вдоль связи металл—лиганд. Более того, судя по величине частот валентных колебаний металл—лиганд, прочность связи 2п—N в тетраэдрическом комплексе выше, чем в октаэдрическом. Это увеличение прочности связи происходит в результате перераспределения связывающей способности иона металла при координации шести или четырех лигандов. Следовательно, можно ожидать, что прочность связей 2п—лиганд в тетраэдрическом комплексе превышает прочность связей Мп—лиганд в пента- или гексакоординационных комплексах. Точно так же в тетраэдрических комплексах прочность связей Со—N возрастает вследствие перераспределения связывающей способности при переходе от октаэдрической к тетраэдрической структуре и превышает прочность связей октаэдрических комплексов N (11) [237] и, вероятно, пентакоординационных комплексов N (11). Это рассмотрение позволяет видоизменить приведенный выше ряд прочности связей металл—лиганд на основании величин частот колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области, табулированных Нэйгом с сотр. [237] [c.94]

Однако в данный момент нас интересует только конфигурация соединений, а для этой цели вполне пригоден метод валентных связей. Октаэдрическое расположение описывается с помощьк> 5рз 2 гибридных орбиталей, являющихся линейными комбинациями волновых функций S-, рх-, ру-, Pz-j dx2-y2- и с гз-орбиталей [c.106]

Соединение KatPt lg] образуется в виде желтых кристаллов, плохо растворимых в холодной воде, спирте и эфире. В кристаллической регпетке K2[Pt lg] шесть атомов хлора сгруппированы вокруг атома платины, с которым они связаны октаэдрически. [c.674]

В ИК-спектре LiH4J0e-H20, Kpoiie полос поглощения с максимумами при 3570 и 3320 см , приписываемых нами колебаниям ОН-связей молекул воды соответственно в системах Li+... OHj. .. OHj и Li+... OHg. ... ..[OJO (OH4)] , обнаружена также широкая полоса поглощения с максимумом при 3140 см , которая отнесена к колебанию ОН-связей в октаэдрах [02J(0H)4] . Последняя полоса наблюдается также в ИК-спектре твердой HjJOe и в согласии с данными нейтронографического анализа [12 должна быть обусловлена колебаниями ОН-связей октаэдрического комплекса J0(0H)5, который образует короткие водородные связи с соседними октаэдрами. [c.283]

Рассмотрим энергетическую диаграмму октаэдрической молекулы гексзфторида серы ЗРе (рис. 138). Она показывает, что связи в этой мол( куле образуются за счет одной Зз- и трех Зр-орбиталей атома серы и шости 2р-орбиталей шести атомов фтора. По энергетическим уело- [c.267]

Простые вещества. В ряду Ое—5п—РЬ отчетливо усиливаются металлические свойства простых веществ. Германий — серебристо-белый с желтоватым оттенком, внешне похож на металл, но имеет алмазоподобную решетку. Олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде 8-модификацни (белое олово), устойчивой выше 13,2°С это — серебристо-белый металл, кристаллическая решетка его тетрагональной структуры с октаэдрической координацией атомов. При охлаждении белое олово переходит в -модификацию (серое олово) со структурой типа алмаза (пл. 5,85 г/см ). Переход (3-> -сопровождается увеличением удельного объема (на 25,6 %), в связи с чем олово рассыпается в пороиюк. Свинец — темно-серый металл с типичной для металлов структурой гранецентрированного куба. [c.422]

Гидрид алюминия (А1Нз) — белый порощок, разлагающийся при температуре выше 105°С с выделением водорода. Подобно гидридам бора А1Нз — соединение с дефицитом электронов. Предполагается, что он имеет сетчатое строение. Атомы алюминия находятся в октаэдрическом окружении атомов водорода н каждая пара соседних атомов алюминия связана двумя трехцентровыми двухэлектронными связями через атомы водорода сверху и снизу от плоскости сетки из атомов алюминия. Фрагмент структуры А1Н, показан на рис. 192. [c.460]

Рис. 215. Сопоставление теорий молекулярных орбиталей (ТМО) ва [внтных связей (ТВС) и кристаллического иоля (ТКП) применительно к октаэдрическому комплексу d-элемента

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Соединения Мп (II), Тс (II), Re (II). Для марганца (II) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Мп (II) парамагнитны и, за ис1 лючением цианидов, содержат пять непарных электронов. Строекие высокоспиновых октаэдрических комплексов Мп (И) соответствует следующей электронной конфигурации [c.573]

Соединения Ре (III), Ru (III), Os (III). Координационные числа Fe(III) равны 6 н 4, что соответствует октаэдрическому и тетра-э1рнческому расположению связей. Так, в кристаллическом Feds я елезо шестикоординационно. При растворении Fe Ig в воде об- [c.588]

Октаэдрические комплексы Ni (II) парамагнитны, а плоскоквадрат ные комплексы Pd (II) и Pt (II) диамагнитны. Подобное различие связано с существенным различием в величинах параметра расщепления А. У Pd и Pt + как -элементов 5-го и 6-го периодов величина параметра расщепления Д значительно больше, чем у элемента 4-го периода Ni +. [c.610]

Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся ст-связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя. При координационном числе 4 чаще всего реализуется р -гибридизация, что соответствует тетраэдрической координации лигандов, или 5р -гибридизация, отвечающая плоско-квадратной координации лигандов. При координационном числе 6 осуществляется октаэдрическая координация лигандов, которая определяется 1 5р - или 5р -гибрндизацией. [c.209]

На с. 54 на основе метода валентных связей был рассмотрен тип гибридизации орбиталей ионов Ag+, 2п +, Со +, а также пространственная структура образующихся при этом комплексных ионов — линейная для [Ag(NHз)2l , тетраэдрическая для [Zn(NHз)4] + и октаэдрическая для [Со(ЫНз)б] +. Соединения с координационным числом 4 могут, кроме того, иметь структуру плоскостного квадрата, которому отвечает iisp -гибpидизaция орбиталей центрального иона. [c.181]

Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энергетически неоднородна. Это объясняется наличием как минимум пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми взаимодействуют молекулы воды [91] обменные катионы гидроксильные группы кислого (510Н) и основного (АЮН, МдОН) характера координационно ненасыщенные катионы А1 +, Ре +, Mg + поверхностные атомы кислорода. Если учесть, что по своему происхождению обменные катионы, в свою очередь, разделяются на три типа (обусловленные нестехиомет-рическим изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических сетках, разорванными связями на боковых гранях частиц), а поверхностные атомы кислорода различаются по величине отрицательного заряда, то становится понятным многообразие форм связи, а следовательно, и энергетическая неоднородность адсорбированной воды. [c.36]

Ионы с конфигурациями d , или d . Преобладающая роль состояния окисления + 3 для ионов Сг (d ) и Со (d% а также поразительная инертность их комплексов в химических реакциях [вспомните поведение Со(ЫНз)бС1з в горячей серной кислоте] невозможно объяснить на основе рассмотренных выше представлений. Точно так же не удается объяснить особую способность ионов с конфигурацией образовывать комплексы с плоско-квадратной структурой, а не с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Чтобы объяснить такие структуры и существование комплексов металлов с нулевой степенью окисления, следует рассмотреть участие -орбиталей металла в образовании его химической связи с лигандами. [c.216]

Теория валентных связей не гюзволяет делать количественных предсказаний об энергетических уровнях комплексов, но все же дает возможность понять магнитные свойства октаэдрических комплексов. Полинг предположил-, что возможны комплексы двух типов внешнеорбитальные, в которых осуществляется гибридизация sp ", и внутриорбитальные с гибридизацией " р (рис. 20-9). Во внутриорбитальных комплексах для размещения остаюпдахся у иона металла -электронов имеется ограниченное число J-орбиталей. Эти электроны могут размещаться только на ,- и [c.225]

Теперь допустим, что шесть лигандов, каждый с неподеленной электронной парой, должны образовать шесть ковалентных связей с ионом кобальта, который использует для этого свои октаэдрически ориентированные ги-бридизованные орбитали. Если в гибридизации участвуют 4х-, 4р- [c.226]

Однако теория кристаллического поля несколько глубже. В ней рассматривается, что происходит с пятью -орбиталями атома металла, когда к нему приближаются октаэдрически расположенные вокруг него шесть отрицательных зарядов предполагается, что эти заряды располагаются на осях координатной системы, в которой определены -орбитали. Эти отрицательные заряды изображают неподеленные пары электронов на лиган-. дах. Считается, что они принадлежат лигандам и в комплексе, а не вовлекаются в образование ковалентных связей с металлом. Следовательно, теория кристаллического поля исходит из предположения о чисто ионной связи. [c.228]

Обратим внимание на то, как одни и те же факты объясняются двумя соверщенно различными теориями-теорией валентных связей и теорией кристаллического поля. Обе теории утверждают, что низкоспиновые октаэдрические комплексы возникают, когда для -электронов, первоначально принадлежавщих центральному иону металла, доступны только три -орбитали с низкой энергией. Высокоспиновые октаэдрические комплексы воз- [c.231]

Рис. 20-14. Описание электронного строения комплексов с октаэдрической координацией в рамках теории делокализованных молекулярных орбиталей. Те же шесть орбиталей металла, которые использовались в теории ва-лентньгх связей у2, с1 2, з, р , р и р.). теперь взаимодействуют с шестью орбиталями лигандов, на которых находятся неподеленные электронные пары, в результате чего образуются шесть связывающих молекулярных орбиталей (одна а три ст и две ст ) и шесть разрыхляющих орбиталей (а ,

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Проследить связь между окраской комплекса иона переходного ме-тал.та, обусловленной d — -переходом, и Dq проще всего на примере -комплекса, например комплекса Ti " в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термом О, и, как указывалось ранее, вырожденные -уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного -состояния и двукратно вырожденного Е -состояния. Расщеп.тение составляет 10 Dq (рис. 10.7). С увеличением Dq возрастает и энергия АЕ (а следовательно, и частота) перехода. Тангенс угла наклона линий п Е составляет соответственно -ADq и + 6Dq. Величину А (см ) можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например,. максимум полосы поглощения Ti(H,0)g лежит при 5000 А (20000 см ). Величина А для воды, связанной с Ti , составляет око.ю 20000 см (Dq равно 2000 см ). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой + + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса. Цвет раствора дополнителен к поглощенному (или поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально на- [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология