Полинга метод валентной связи

Начиная с этой главы весь последующий материал книги посвящен изложению современных представлений о химической связи в некоторых важных классах молекул. Особое внимание будет уделено теории молекулярных орбиталей, хотя мы часто будем сравнивать выводы, полученные на основании этой теории, с результатами метода валентных связей. Среди большого количества исследователей, способствовавших развитию обеих этих теорий, следует особо отметить имена Р. С. Малликена (теория молекулярных орбиталей) и Лайнуса Полинга (метод валентных связей). [c.51]

Для описания химической связи наиболее широко используются два подхода метод молекулярных орбиталей (МО) и метод валентных связей (ВС). В развитии метода ВС особая заслуга принадлежит В. Гейтлеру и Ф. Лондону, Д. Слетеру и Л. Полингу, в развитии метода МО — Р. Малликену и Ф. Хунду. [c.44]

Метод валентных связей. Теория химической связи, в основу которой положены представления Гейтлера и Лондона, развитые в дальнейшем Л. Полингом и Дж. Слетером, названа методом валентных связей (метод ВС). Иногда ее называют также методом локализованных пар (ЛП). [c.99]

Комплексообразование в методе валентных связей рассматривается на основе представлений о роли локализованных пар электронов в поле двух ядер атомов (см. 5.3). Л. Полинг в начале 30-х годов развил этот метод применительно к комплексообразованию. [c.226]

Представления Гейтлера и Лондона о механизме образования химической связи оказались чрезвычайно плодотворными и послужили основой для объяснения и приближенного расчёта связи в более сложных молекулах. Эти представления были развиты в теорию химической связи, получившую название метода валентных связей (сокращенное обозначение ВС). Значительный вклад в создание и развитие метода валентных связей был внесен Слейтером и Полингом (США). [c.160]

Применение метода валентных связей к комплексным соединения.м принадлежит Полингу . Он рассматривал электронную структуру основного состояния центрального нона металла и, как мы увидим нпже, занимался главным образом изучением геометрической формы и магнитными моментами комплексов. Орбитали комплексов обозначались только через орбитали центрального атома. Полинг разработал очень простой и удобный способ изображения связи, который предусматривает следующие допущения [c.249]

Ван Флека и особенно Полинга и получил название метода валентных связей (МВС) или локализованных электронных н пар. [c.89]

Метод валентных связей. Весьма наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предложенный и разработанный Полингом в 30-х годах, вскоре после создания квантовой механики. В основе метода лежат следующие положения [c.161]

По методу валентных связей, особенно широко развитому Полингом, 6 п-электронов распределяют по углеродным атомам кольца, в результате чего можно получить следующие валентные схемы молекулы бензола [c.18]

Важное значение в теории валентной связи имеет концепция гибридизации атомных орбиталей. Эта концепция, как уже сказано, развита главным образом Полингом. Она позволяет простыми способами интерпретировать структурные формулы в терминах метода валентных связей (см. 22). [c.385]

Впервые В, Гейтлер и Ф. Лондон (1927) объяснили природу сил в молекуле водорода. В 30-х годах эти идеи были развиты Слейтером и Полингом для многоатомных молекул. Их представления легли в основу метода валентных связей. Параллельно с указанным плодотворно развивается другой подход к объяснению ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (Г унд, Милликен, Хюккель, Леннард-Джонс, Коулсон). [c.107]

Здесь мы опишем так называемый метод валентных связей. Развитие этого 1[етода было положено известной работой Гайтлера и Лондона (1927 г.). В последуюш ие годы этот метод особенно интенсивно развивался Полингом. [c.193]

Представления Гейтлера и Лондона были развиты в теорию химической связи, получившую название метода валентных связей (ВС). Значительный вклад в создание и развитие этого метода был внесен Дж. Слейтером и Л. Полингом (США). Они сформулировали следующие основные постулаты этого метода [c.233]

Метод валентных связей метод Полинга). Хотя теория Полинга [152] может быть рекомендована, поскольку она связана в некоторой степени с классическими представлениями, она не оказалась ни удобной, ни полезной при изучении спектров комплексов, а поэтому мы более не будем останавливаться на ней в этой главе. Трудность состоит в том, что различные валентные схемы (или резонансные структуры) молекул редкО являются хотя бы грубым приближением к наблюдаемым физически уровням энергии, а поэтому метод мало приемлем, хотя теоретически он должен приводить в итоге к тем же результатам. [c.217]

Однако, на наш взгляд, работа эта важна главным образом тем, что в ней впервые электроотрицательности связаны с методом молекулярных орбит (в предыдущей статье Малликен, так же как и Полинг, пользовался методом валентных связей). Если, например, представить молекулярную орбиту двухатомной молекулы, образованной одновалентными атомами, как линейную комбинацию соответствующих атомных орбит, т. е. [c.254]

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

Через два года после появления первой работы Э. Хюккеля была опубликована статья Л. Полинга и Дж. Уэ-ланда [106], где впервые были приведены расчеты энергии резонанса методом валентных связей. [c.43]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Первоначально теория резонанса у Полинга, хотя и содержит частые ссылки на квантовую механику ( характеристическое квантово-механическое явление резонанса [97, с. 1368] и т. п.), по сути дела — теория качественная (с этой стороны она рассмотрена в предыдущей главе) и единственным исключением было оперирование квантовомеханическими формулами в выкладках, связанных с геометрией гибридизированных орбиталей атома углерода. Однако такой характер теория резонанса имела лишь до 1933 г., когда Полинг и его последователи стали применять для расчета энергии резонанса метод валентных связей. [c.76]

Методом валентных связей рассчитаны порядки связей (Пенни, 1937), чему предшествовали полу эмпирические расчеты процентов двоесвязности по теории резонанса (Полинг, 1935), электронные заряды атомов и связей одновременно (Додель и А. Пюльман, 1945), индексы связи и индексы свободной валентности (Додель и сотрудники, 1946), т. е. величины, имеюш,ие набор аналогов в методе молекулярных орбиталей. Все эти квантовохимические характеристики сопоставлялись в дальнейшем с различными свойствами и параметрами молекул. [c.80]

В 1935 г. в статье Полинга, Броквея и Бича под названием Зависимость межатомных расстояний от резонанса между одинарной и двойной связью было введено понятие о степени (или характере) двоесвязности , определяемой делением числа резонансных структур, в которых данная связь представлена как двойная, на общее число возможных структур для данного соединения. Таким образом, степень двоесвязности связи СС в бензоле равна 0,5, или 50%. Если резонансные структуры взяты с учетом различия в их весах, для вычисления веса отдельных структур прибегали и к методу валентных связей. [c.81]

Собственно на этом можно считать закончившимся первый этап применения молекулярных (электронных) диаграмм для суждения о влиянии распределения электронов в органических молекулах на направление реакций, в которых они участвуют. На некоторое время, особенно благодаря работам Полинга, Уэланда и их последователей, такой способ подхода вытеснила теория резонанса, и как уже было сказано выше, даже выводы из расчетов по методу молекулярных орбиталей Уэланд и Полинг в статье 1935 г. переводили на язык теории резонанса. Лишь с середины 40-х годов теоретики снова обратились к корреляции химических свойств с молекулярными и электронными диаграммами, рассчитываемыми методами квантовой химии. Здесь четко выяснилось два направления — во Франции, опиравшееся на метод валентных связей и вместе с этим методом постепенно заглохшее, и в Англии, опиравшееся на метод молекулярных орбиталей и продолжающее развиваться до настоящего времени. [c.166]

В нредыдуш,ем разделе нами уже был рассмотрен квантовохимический подход к проблеме электроотрицательности, трактовка этой проблемы Полингом (метод валентных связей) и Малликеном (метод валентных связей и молекулярных орбит). [c.263]

Связи Вычислено иа ПС по Полингу (метод валентных связей) [27], А Энсперимен-тально найдено [95], А [c.455]

При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем развивались два метода —метод валентных связей, ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей, МО-метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюкке-лем и др.) В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других. [c.56]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомномолекулярных систем невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два метода метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В развитии первого метода особая заслуга принадлежит Гайтлёру й Лондону, Слетеру и Полингу. Развитие второго метода связано в основном с именами Малликена и Хунда. [c.58]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Предложенный Гейтлером и Лондоном и развитый затем Полингом и Слейтером метод получил название метода валентных связей (ВС) или ГЛСП (по первым буквам фамилий указанных ученых). Его иногда называют методом связывающих орбиталей (СО), направленных валентностей (НВ) и локализованных пар (ЛП). [c.81]

Слейтер и Полинг в 30-х годах распространили изложенные идеи на многоатомные молекулы и этот метод гюлучил название метода валентных связей (ВС). Наряду с ним успешно применяется метод молекулярных орбиталей (МО), развитый главным образом работами Милликена и Хунда. [c.75]

Метод валентных связей (МВС). Начало квантовой химии было положено немецкими учеными Гейтлером и Лондоном, которые в 1927 г. опубликовали квантово-механический расчет молекулы водорода. Впервые было дано научное обоснование электронной пары Льюиса, ответственной за ковалентную связь. В дальнейшем метод Гейтлера — Лондона получил развитие в трудах Слейтера, Ван Флека и особенно Полинга и был назван методом вгшентных связей (МВС) или локализованных электронных пар. [c.67]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соединений, в основе к-рой лежит представление о том, что электронное распределение, геометрия и все др. физ. и хим. св-ва молекул должны быть описаны не одной возможной структурной ф-лой, а сочетанием (резонансом) всех альтернативных структур. Идея такого способа описания электронного строения принадлежит Л. Полингу (1928). Р.т. является развитием классич. теории хим. строения для молекул, ионов, радикалов, строение к-рых можно представить в виде неск. разл. структ) рных фйл, отличающихся способом распределения электронных пар между атомными ядрами. Согласно Р.т., строение таких соед. является промежуточным между отдельными возможными классич. структурами, причем вклад каждой отдельной структуры можно учесть при помощи разл. модификацгпг квантовомех. метода валентных связей (см. Валентных связей метод). [c.227]

По методу валентных связей образование химической связи с участием поверхностного атома металла можно наглядно представить, если использовать так называемые выступающие (dangling) орбитали этого атома, или, другими словами, если принять, что поверхностные атомы, хотя и не имеют полного набора блил<айших соседей, но характеризуются теми же конфигурациями орбиталей, что и атомы в объеме. Выступающие орбитали можно представить исходя из модели Полинга или Гуденафа. Выступающие sp-орбитали, соответствующие, по Полингу, связывающим орбиталям в объеме, должны быть направлены к воображаемым атомам отсутствующего слоя. Кроме того, имеются выступающие атомные -орбитали (не участвующие, по Полингу, в связывании в объеме), которые направлены к мнимым положениям атомов во второй координационной сфере. Не давая вклада (в модели Полинга) в энергию когезии кристалла, эти орбитали могут, однако, участвовать в поверхностном связывании. В соответствии с моделью Гуденафа выступающие орбитали подзон i g и eg должны быть направлены к воображаемым атомам соответственно первой и второй координационной сферы. Очевидно, что геометрия данных [c.18]

В подробном обзоре Полинга [107] рассмотрению химических свойств органических соединений при помощи метода валентных связей уделено значительно меньше внимания. В этом обзоре Полинг применил метод многоструктурного изображения молекул, которым невозможно приписать классическую единственную формулу. Тогда свойства молекулы, по мнению Полинга, соответствуют различным валентным структурам, причем следует учесть, что в результате самого резонанса получается добавочная стабильность. Этот метод позволяет сопоставлять (и понять ) результаты опытов по изучению химических и физических свойств таких молекул и предсказывать эти свойства совершенно так же, как это делается по отношению к молекулам, которым можно приписать лишь одну структурную формулу [107, стр. 1329—1330]. Приписывание какому-либо соединению нескольких формул должно аргументироваться, по мнению Полинга, или теоретически, или сопоставлением с экспериментальными результатами. [c.43]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Впервые молекулярные диаграммы были введены в 1941 г. Н. Свартгольмом, применившим метод суперпозиций Полинга к расчету долей я-электронов на атомах и связях в ароматических соединениях. Автор получил численные значения относительного распределения электронной плотности в молекуле нафталина. Р. Додель и А. Пюльман в работах 1945—1946 гг. усовершенствовали расчетный метод Свартгольма и применили модифицированный метод валентных связей для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений [110—113[. Авторы ввели специальные обозначения для вершин и связей, позволяющие графически отобразить величину их зарядов. В результате они пришли к выводу, что часть молекулы тем реакционноснособнее, чем больше ее я-электронный заряд [110, стр. 201]. [c.46]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

Образование ковалентной связи можно рассматривать как взаимнсЗе перекрывание двух атомных орбит первоначально разделенных атомов с возникновением молекулярной орбиты в образовавшейся молекуле. Поскольку молекулярная орбита находится в определенном отношении к двухатомным орбитам, из которых она возникла, представляется разумным постулировать, что свойства связи—ее направление, длина, прочность и т. д.—также находятся в определенном отношении к свойствам атомных орбит двух разделенных атомов. В многоатомных молекулах образование ковалентной связи можно трактовать с помощью либо метода мо--лекулярных орбит Гунда—Мулликена, либо с помощью метода валентной связи (локализованных пар) Полинга—Слэйтера. Оба метода являются приближенными, так как осуществить точные квантово-механические расчеты многоатомных молекул пока не представляется возможным. При обсуждении вопросов стереохимии метод локализованных пар имеет некоторые преимущества и поэтому будет принят нами при последующем рассмотрении. Более подробное изложение вопроса и указание оригинальной литературы приведено в монографии Коулсона ( oulson, 1952а). [c.247]