Таутомерия пиридина

Получите из пиридина а- и р-оксипиридины и а- и р-аминопиридины. Укажите, для каких из этих соединений возможна таутомерия [c.166]

Получите из пиридина р-оксипиридин и р-амино-пиридин, напишите формулы их таутомеров. [c.166]

Если пирролы имеют сходство с енаминами и енолами, то пиридины родственны их таутомерам — азометинам и карбонильным соединениям. [c.245]

Кетимин (13а), полученный из дезоксибензоина и анилина, также в зависимости от природы растворителя способен к тау-томерному превращению, называемому имин-енаминной таутомерией. Относительное содержание в растворе енамина (13а) последовательно возрастает при переходе от тетрахлорметана (31% при 35°С) к 05]пиридину (47,5% при 55 С) и [Ое]ди-метилсульфоксиду (67% при 55°С) [69]. Растворители-АВС благоприятствуют повышению содержания енаминного таутомера (136) в силу его стабилизации водородными связями, а в менее полярных и в аполярных растворителях равновесие смещено в сторону иминного таутомера (13а) [69]. [c.154]

ЭТИ группы будут в различной степени взаимодействовать с тем или иным растворителем. Так, образование водородных связей с растворителями-АВС (например, пиридином) должно стабилизировать главным образом азо-таутомер, а гидразонный таутомер с его основной иминогруппой должен быть более устойчивым в растворителях-ДВС, например в хлороформе или уксусной кислоте. С помощью спектроскопии в УФ и видимой об- [c.156]

В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера пиридона . Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная [c.47]

Алкил-, амино- и гидроксипроизводные с заместителями в положениях 2 и 4 хинолина и в положении 1 изохинолина проявляют те же свойства, что и соответствующие пиридины (таутомерия, СН-кислотность и замещение). [c.193]

Тимин, урацил и 2, 4, 6-замещенные пиридины не восстанавливаются. При восстановлении затрагивается 1,6-двойная связь. Таутомеры без нее неактивны. [c.305]

VII, Шестичленные ароматические гетероциклы с заместителями, неспособными к таутомерии (пиридин, его бензо- и азапроизводные), . . 77 [c.14]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминониридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль, Гербициды. [c.251]

Гидрокси-9-.антрон легко восстанавливается цинковой пылью и уксусной кислотой, а также дитионитом натрия при недостатке щелочи до 9-антрола. Последний в кислой среде изомеризуется в таутомерный ему 9-антрон. Оба таутомера могут быть выделены в индивидуальном виде, но в растворе устанавливается их равновесие, состояние которого зависит от использованного растворителя в уксусной кислоте и пиридине преобладает 9-антрол, а в хлороформе ацетоне — 9-антрон. При дальнейшем восстановлении цинковой пылью и аммиаком получается антрацен. Такое восстановле--ние интересно для получения производных антрацена, которые не могут быть получены непосредственно из него. [c.300]

Постепенное добавление к бензольному раствору таутомера (9а) триэтиламина смещает равновесие в сторону енольной формы (96). Этот факт можно объяснить образованием водородных связей между антранолом-9 и триэтиламином. В рас-творителях-АВС содержание антранола возрастает в еще большей степени и при 20 °С достигает 56,5, 58 и 61,5% в Ы,Ы-диметилформамиде, пиридине и диметилсульфоксиде соответственно [61, 134]. [c.150]

Методами спектроскопии поглощения в инфракрасной, ульт-)афиолетовой и видимой областях [65], масс-спектрометрии 65а], а также фотоэлектронной спектроскопии [656] показано, что в условиях равновесия в газовой фазе 2- и 4-гидрокси-пиридины (а также 2- и 4-меркаптопиридины) существуют в основном в виде гидроксисоединений (или меркаптанов). В растворах наблюдается обратная ситуация. В большинстве растворителей 2- и 4-гидроксипиридины существуют преимущественно в форме пиридонового таутомера, причем константа равновесия зависит от полярности растворителя [66, 67]. Константы равновесия 2- и 4-гидроксипиридинов в газовой фазе и в растворах приведены в табл. 4.4. [c.151]

Повышение полярности растворителя в еш,е большей степени смеш,ает равновесие в сторону линейного таутомера так, в воде вообш,е не обнаружено циклического таутомера (19а) [79]. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что превращение фуранозной формы сахаров в пиранозную и наоборот, осуществляющееся через промежуточную линейную структуру, также зависит от природы растворителя [80, 81, 159]. Например, ара биноза в [05]пиридине содержит 66% пиранозной формы (a = 33 33) и 34% фуранозной формы (a =21 13), а в D2O арабиноза состоит из 95,5% пиранозы (а 6 = 60 35,5) и 4,5% фуранозы (а = 2,5 2,0) [80, 159]. [c.157]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Реакции аммиака и первичных аминов с солями пирилия приводят к образованию пиридинов и Ы-алкил- и Н-арилпиридиниевых солей соответственно [7а,8]. Такие превращения представляют собой удобный метод получения азотсодержащих гетероциклических соединений. Первоначально образующийся аддукт в зависимости от условий может существовать в одной из многих ациклических таутомерных форм [9] вероятно, циклизация аминодиенонного таутомера приводит к образованию пиридинового цикла. [c.203]

Структура этого красного вещества детально изучалась Цинке. Вначале считали, что оно представляет собой карбинольное основание VI, однако в настоящее время едва ли остаются сомнения в том, что оно является соединением с открытой цепью VII или его таутомером VIII. До сих пор еще в литературе отсутствуют сведения о вполне доказанном случае выделения соединения с карбинольной структурой VI. Главным доводом в пользу нециклической структуры полученного соединения VII или VIII служит его окраска. Поскольку исходное пиридиниевое соединение II почти бесцветно, карбинольное основание VI, в котором сопряжение пиридинового цикла нарушено, должно быть только слабоокрашенным или бесцветным. Сдругой стороны, соединение с открытой цепью в энольной форме VIII представляет собой полностью сопряженную систему, и поэтому можно ожидать, что оно должно обладать сильным поглощением в видимой части спектра. Хотя ни гидроокись пиридиния, ни карбинольное основание VI не удалось еще выделить из реакционной смеси, представляется вероятным, что реакция проходит через эти промежуточные стадии согласно следующему уравнению [c.330]

Поскольку для Ы-метил-2-пиридона таутомерия невозможна, следует сделать заключение, что в нейтральных растворах 2-оксипиридин существует главным образом в пиридонной форме УП1 [82]. Спектр поглощения 2-этокси-пиридина в нейтральном растворе значительно отличается от спектра 2-оксипиридина или 2-пиридона. [c.338]

Влияние пиримидинового ядра на свойства заместителей. Алкильные группы, находящиеся в молекуле пиримидина в положениях 2, 4 и 6, активируются так, как этого следовало ожидать по аналогии с соответствующими производными пиридина и нитробензола. Реакции с электрофильными реагентами должны катализироваться щелочами путем образования резонансноустойчивого аниона (VIII) и кислотами путем прототропного обмена с образованием таутомера, IX или X. [c.207]

Поскольку для Ы-метил-2-пиридона таутомерия невозможна, следует сделать заключение, что в нейтральных растворах 2-оксипиридин существует главным образом в пиридонной форме УП пиридина в нейтральном растворе 2-оксипиридина или 2-пиридона. [c.338]

Металлоорганические соединения. С литийалкилами и литий-арилами (реактивы Гриньяра, за исключением ал.1и.1ьп01 0 ироиз-водного, обычно дают небольшие выходы) пиридин образует 2-алкил- и 2-арилироизводные (например, в ксилоле при 100°). При более низких температурах образуются также соответствующие дигидропиридины (355 или его таутомер). Бензопиридины замещаются в одно из а-положений, если оба эти положения не заняты. Из хинолина и изохинолина дигидропроизводные образуются легче, чем из пиридина. Основным продуктом реакции акридина является соединение (356). Соответствующие реакции с М-окисями дают а-замещенные ароматические соединения путем отщепления гидроксильных ионов от промежуточно образующихся соединений типа (357), но с низкими выходами вследствие окисления металлоорганических соединений М -окисями. [c.66]

Восстановление. При действии металлического натрия в спирте или в жидком аммиаке пиридин восстанавливается в 1,4-дигидро-ииридин (или его таутомер), который, прежде чем его успевают выделить, гидролизуется до глутарового альдегида [(388) - (387)-v (386)1 Аналогично 2-пиколин дает циклогексенон при циклизации промежуточно образующегося гександиона-1,5. Кроме того, пиридины могут быть восстановлены до A -тетрагидропи-ридинов и пиперидинов (Na—С2Н5ОН) (388- 389, 390). При восстановлении пиридина алюмогидридом лития образуется соединение (391), которое при действии воды дает 1,2-дигидропиридин (или его таутомер). [c.69]

Эти равновесия особенно важны для производных пиримидина и пурина, так как эти гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот (см. гл. 7). Если один из таутомеров преобладает в растворе, его строение можно установить сравнением ИК-, УФ- н ЯМР-спектров со спектрами подходящих алкилированных производных. Например, УФ-спектр пиридона-2 (19) очень похож на спектр 1-ме-тилпиридона-2 (20) в различных растворителях, но существенно отличается от спектра 2-метоксипиридина (21). Таким образом, можно сделать вывод, что равновесие между пиридоном-2 и 2-гидрокси-пиридином сильно сдвинуто в сторону первого (соотношение 9 1). [c.45]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения, к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резоцанс Ферми, комбинации с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос у(АН), обычно невелика. Таюке, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или таутомерией). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структу-рыЛ- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

В спектрах растворов, содержащих уксусную кислоту (или другие алифатические кислоты — пропионовую, изомасляную и т. д.) и пиридин, во всем изученном интервале температур наблюдаются только полосы свободных молекул кислоты и пиридина, димеров кислоты и молекулярного комплекса с водородной связью-OH---N [39]. Полосы ионных форм отсутствуют. В спектрах же-растворов СН3СООН в третичных алифатических аминах наряду-с полосой V (С=0) молекулярного комплекса уже появляются слабые полосы, типичные для колебания групп Oa ацетат-иона (рис. 2), и, следовательно, имеет место таутомерия (3, б). Равновесные концентрации зависят от соотношения протонодонорных и протоноакцепторных свойств молекул и от температуры. При переходе к более сильной кислоте H2 I OOH (так же, как и при замене третичного амина вторичным) равновесие смещается в сторону ионной пары, о чем свидетельствует соответствующее перераспределение интенсивности полос. [c.221]

Родоначальники ряда пиридин, его бензо- и азапроизводные (31). — 2. Влияние заместителей, не способных к таутомерии (34). — 3. Ковалентная гидратация (35). — 4. Влияние заместителей, способных-к таутомерии (39) [c.13]

В табл. VII приведены также данные о производных хинолина, изохинолина, акридина, фенантридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, циннолина и хиноксалина (хиназолины и птеридины ввиду их склонности к ковалентной гидратации помещены в табл. VIII). Эти данные недостаточны, но и из лих все же следует, что влияние различных неспособных к таутомерии заместителей в ряду бензо- и азапроизводных пиридина почти такое же, как и в самом пиридине. Брисон [103] нашел, что в нафталиновом ряду полярные эффекты при передаче из одного кольца в другое значительно затухают. Было бы целесообразно проверить эту зависимость на примере бициклических гетероциклов, но для этого пока нет еще необходимых данных. [c.35]

Даже возможность стабилизации за счет резонанса с цвиттерионной формой (57) в заметной степени не облегчает этой таутомерии [223]. Низкая кислотность оксимной группы в ароматических системах показывает, что неподеленная пара электронов атома кислорода слабо сопряжена с ядром (ср. пиридин-З-альд-оксим с 3-оксипиридином, который сильнее на 1,64 единицы р/Са). Это слабое сопряжение объясняет трудность образования хиноид-ных форм типа 56). [c.51]

N-Oku u. а- и Y-Окси- и аминопроизводные N-окиси пиридина также способны к таутомерии. Они были исследованы несколькими физическими методами. Изучение рКа О- и N-метильных производных [137] показало, что при равновесии в воде N-окиси [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология