Гриньяра основность

За открытие этой реакции Гриньяр получил Нобелевскую премию, причем основная его заслуга не просто в разработке легкого пути синтеза магнийорганических соединении. Гриньяр понял, что открытая реакция может быть ключевой в синтезе самых разнообразных классов органических соединений углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и т.д. [c.200]

Рассмотрите возможность [применения таких методов, как реакция Фриделя — Крафтса, реакция Вюрца — Фиттига и реакция Гриньяра для синтеза указанных углеводородов из бензола а) этилбензола б) пропилбензола в) т/7т-бутилбензола, В каждом случае приведите основные и побочные (если они есть) реакции и укажите наиболее целесообразный путь синтеза. [c.130]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Второй побочной реакцией, осложняющей получение алкил-магнийгалогенидов и обусловленной наличием у реактивов Гриньяра сильных основных свойств, является отщепление галогеноводородов от еще не прореагировавшего с магнием алкилгалогенида с образованием алкенов. Известно, что выходы пропилена при реакциях магния с н-пропилбромидом, изопропилбромидом и изопропилиодидом составляют соответственно [c.272]

Хотя большинство альдегидов и кетонов гладко реагируют с реактивами Гриньяра, известно несколько типов побочных реакций, которые протекают в основном в случае затрудненных кетонов и объемистых реактивов Гриньяра. Наиболее важными среди этих побочных реакций являются енолизация и восстановление. Для осуществления первой необходимо, чтобы альдегид или кетон имели атом водорода в а-положении, а для второй — чтобы реактив Гриньяра содержал [5-водород. [c.367]

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА В КАЧЕСТВЕ ОСНОВАНИЙ - СИНТЕЗ ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Реактивы Гриньяра обладают основными свойствами. Реагируя со слабыми кислотами, они дают углеводороды по следующему уравнению [c.239]

Еще два атома углерода, необходимые для построения цикла О, будут введены присоединением реактива Гриньяра к карбонильной группе, причем на этой стадии нежелательно присутствие гидроксильной группы. Ее окисление в карбонильную группу с помощью комплекса оксида хрома (VI) с пиридином (разд. 9.3Л.1)- шаг, который на первый взгляд лишь вносит ненужное усложнение. Однако подход к этой карбонильной группе настолько затруднен, что она не подвергается действию реактива Гриньяра. Основная часть образовавшегося продукта реакции Гриньяра имеет приведенную конфигурацию (т. е. аксиальную ОН-группу), и образуется лишь малое количество экваториального изомера. Действие очень слабой кислоты приводит к тому, что гидрокси ацетиленовый эфир превращается в [c.321]

В жидкой фазе существует ряд реакций с яркой хемилюминесценцией, видимой иногда невооруженным глазом. Это, в основном, реакции окисления с участием кислорода или других сильных окислителей, например окисление гидразинов фталевых, аминофтале-вых, пиридинкарбоновых, ароматических и жирных кислот, а также окисление бензолсульфокислот перекисью водорода, персульфатами, перманганатом и другими окислителями в щелочной среде. Реакция окисления 3-аминофтальгидразида (люминола) стала модельной для изучения хемилюминесценции в жидкой фазе выход хемилюминесценции в этой реакции достигает 5%. Яркое свечение сопровождает реакцию окисления перекисью водорода щелочных растворов N, N-диметилбиакридилия (люцигенина) и его производных окисления реактивов Гриньяра кислородом. [c.121]

Однако при добавлении реактивов Гриньяра к эфирным растворам кетонов [61] были получены в виде осадков устойчивые комплексы, которые не имели склонности к перегруппировке. Можно привести доказательства, что молекула реагента, вступающего в координацию, отличается от молекулы, вызывающей конденсацию. Поэтому наблюдается конкуренция между мономолекулярной перегруппировкой комплекса, которая приводит к ненормальному продукту реакции, и бимолекулярной реакцией комплекса со второй молекулой реактива Гриньяра. Все, что препятствует бимолекулярной реакции — разбавление, пространственные препятствия, сильная сольватация реактива Гриньяра основными растворителями [62], — благоприятствует аномальным реакциям. [c.316]

При действии реактива Гриньяра основным продуктом реакции является халкон [204] [c.147]

В любой момент времени, когда вследствие гидролиза реактива Гриньяра основной процесс прекращается, из смеси можно получить равновесное количество карбонила никеля [90, 91]. [c.191]

На основании анализа физико-химических особенностей процесса, а также его аппаратурного оформления можно выделить три основных источника развития аварийных ситуаций увеличение скорости подпитки бромистого этила уменьшение или полное прекращение подачи охлаждающего рассола в обратный холодильник, а также попадание в реакционный объем воды, с которой реактив Гриньяра реагирует очень бурно. В качестве защитных воздействий, способствующих уменьшению скорости реакции и увеличению теплоотвода из реакционного объема могут быть применены отсечка подпитки бромистым этилом прекращение перемешивания подача в рубашку реактора аварийного охладителя сброс избыточной части паров эфира. С учетом этих данных проводилось физическое моделирование процесса на лабораторной установке. [c.202]

Основные требования к системе управления процессом получения реактива Гриньяра, вытекающие из анализа регламента, свойств используемых продуктов и результатов исследования процесса, формулируются следующим образом [c.214]

Приведем основные возможности реактивов Гриньяра в органическом синтезе. [c.200]

Для практических целей большое значение имеет синтез предельных углеводородов из галоидных алкилов и магния. Эта реакция, открытая Гриньяром, в первой стадии приводит к образованию алкил-магниевой соли ( г р и н ь я р о в с к о г о соединения ), которая легко разлагается водой с образованием парафинового углеводорода и основной магниевой соли [c.33]

Однако основность реактивов Гриньяра недостаточно велика, чтобы отщепить протон от ароматического ядра (р/Са = 32— 35). [c.265]

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных -кетоэфиров и [c.367]

Гриньяра (газовая хроматография) Кислотно-основное титрование после обработки НС1 или НВг (в среде днэтилового эфира, диоксана, ацетона) [c.226]

Основным условием успешного выполнения реакции Гриньяра является тщательная очистка реактивов, и прежде всего—абсолютная безводность среды. Даже следы влаги разлагают магнийорганические соединения на углеводород и основной галогенид магния [c.638]

Ацетиленовые реактивы Гриньяра используют в реакциях присоединения к карбонильной группе чаще, чем ацетилиды натрия или лития, вероятно, потому, что они имеют менее основной характер и обладают тенденцией к образованию координационных связей с атомом кислорода карбонильной группы 14]. [c.190]

В течение многих лет считалось, что эта реакция совершенно не пригодна для получения кетонов вследствие дальнейшего присоединения реактива Гриньяра, приводящего к образованию третичных спиртов. После опубликования обзора [9] и двух основных статей [c.191]

Некоторые методы синтеза спиртов уже рассмотрены в предыдущих главах. Здесь мы остановимся на нескольких основных методах синтеза спиртов. Мы детально рассмотрим использование реактивов Гриньяра для синтеза спиртов и ограничения этих реакций. (Интересующиеся могут вернуться к разд. 6.7.) В конце главы кратко представлены промышленные способы получения некоторых спиртов. [c.389]

Реактивы Гриньяра обладают основными свойствами и отщепляют протон от фрагмента К—Н у пиперидина. [c.606]

Большое число ароматических углеводородов было синтезировано методами, использующими реакцию Гриньяра. Применение этой реакции п крупнолабораторных масштабах описано Бурдом и сотрудниками [4]. В синтезах ароматических углеводородов реакция Гриньяра монсет быть использована по четырем основным направлениям. [c.477]

Из других органических производных элементов II группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинкорганические соединения значительно уступают магний-органическим соединениям. Так, в обычных условиях они не реагируют с двуокисью углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции ципкалкилов с водой, спиртами, кислородом и др., в основном, подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используются в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [c.176]

Главное преимущество метода Гриньяра —его гибкость, т. е. одинаковая пригодность для получения мономеров разной степени алкилирования. Выход составляет примерно 70 % от теоретического. Металлоргаиический синтез имеет ограниченное использование в промышленности вследствие взрыво- и пожароопасности, трудности регулирования процесса. Метод нашел практическое применение в основном для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния — метилфенилдихлорсилана, этил-феиилдихлорсилана и др. [c.239]

В тех случаях, когда связь между металлом и ароматическим кольцом носит ковалентный характер, действует обычный механизм с участием аренониевых ионов [435]. В тех случаях, когда эта связь имеет ионную природу, процесс представляет собой простую кислотно-основную реакцию. Металлы могут замещаться и на другие электрофилы. Например, азосоединения можно получить в результате атаки ионов диазония на арил-цинковые или арилртутные соединения [436] или на реактивы Гриньяра [437], а арилтриметилсиланы Аг5 Мез взаимодействуют с ацилхлоридами в присутствии хлорида алюминия, давая кетоны типа АгСОР [438]. Алифатический аналог этого процесса см. реакцию 12-22. [c.389]

Именно с этой целью книга может быть разделена на две части. Первая включает вводные главы по строению атомов и молекул, а также основные принципы, которые необходимы для изучения механизмов реакций в органической химии. Затем следует описание химии простых однофункциональных органических веществ с механизмами их реакций. В этом разделе темы выбраны в соответствии с их важностью в биологических реакциях, Таким образом, химия нефти, угля и т. д. опущена, реактивы Гриньяра не упоминаются, и вообще больше внимания уделено алифатическим, а не ароматическим соединениям. Некоторые классы веществ, такие, как нитроалканы, арилдиазо-ниевые соли и эфиры серной кислоты, включены в книгу для того, чтобы достичь более связного изложения материала, и лишь кратко упоминаются. [c.7]

Одна из важнейших реакций с использованием карбонильных соединений как электрофилов — это реакция Гриньяра, присоединение магнийорганических производных по карбонильной группе. Чистым итогом этого превращения является образование новой связи С-С с одновременным превращением карбонильной функции в спиртовую [9а] схема 2.22). Общеизвестна широкая применимость этой реакции к самьш разным типам карбонильных соединений, Однако также известно, что из-за высокой основности магнийорганических реагентов в своем классическом виде она неприменима для легко енолизумых производных. Так, например, до недавнего времени совершенно невозможно было провести реакцию Гриньяра с ацетоуксусным эфиром, а с такими кетонами, как показанный на схсме тетралон (69), выход продукта присоединен по карбонильной группе мог оказаться неприемлемо низким. [c.104]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Раствор 0,14 моля реактива Гриньяра охлаждают и подвергаюг действию сухого кислорода. Полученный продукт выливают на лед с хлористым аммонием эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 100 мл эфира, причем этот экстракт присоединяют к. основному эфирному слою. После высушивания карбонатом калия продукт фракционируют на колонке с насадкой размером 55 X X 1,2 см. Получают 15 г (90% на реактив Гриньяра) 4,4-диме-тилпентанола-1, т. кип. 158 С/737 мм, По 1,4202 4 0,0815 [10]. [c.247]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.5). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием 9ТИХ соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю- [c.190]

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА Б КАЧЕСТВЕ НУКЛЕОФИЛОВ. Карбапион-ный характер реактивов Гриньяра делает их сильными основаниями, но лишь посредственными нуклеофилами. В случае когда субстратом является простой алкилгалогепид, эта высокая основность делает реакции Е2 конкурентоспособными с реакциями 8м2. К счастью, как Е2-, так и 8м2-реакцип между алкильными реактивами Гриньяра и алкилгалогенидами протекают достаточно медленно, так что алкильные реагенты Грииьяра можно получать с хорошими выходами из алкилгалогенидов н магния. [c.238]

Второй тип неустойчивого реактива Гриньяра представляет собой соединение, молекула которого наряду с группой С—MgBr содержит функциональную группу, способную отдавать протон. Функциональная группа, являющаяся донором протона, действует как кислота на обладающий основными свойствами фрагмент С—MgBr и разрушает реактив Гриньяра. Этот процесс представлен ниже [c.240]

Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения взаимодействуют с кислородом, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Однако основным продуктом (после обработки разбавленной кислотой) обычно бывает спирт. В нижеприведенном примере окисление лптпйорга-нического соединения приводит к спирту с выходом 70% [c.242]