Цианиды, каталитическое действие

Замечание. Если в суспензию кровяного угля внести небольшое количество цианида калия, то каталитическое действие угля будет полностью парализовано. Объясняется это тем, что цианид блокирует активные центры катализатора и тем самым лишает его каталитических свойств. Этим объясняется высокая токсичность цианида калия при попадании в животные организмы. [c.97]

Мешающие влияния. Определению мешают вещества, оказывающие такое же каталитическое действие, как иодиды. К ним относятся соли осмия и рения, частично бромиды и хлориды. Определению мешают ионы, образующие с иодид-ионами нерастворимые соединения (ионы ртути, серебра, свинца). Мешают также цианиды, роданиды и все другие соединения, восстанавливающие церий (IV). [c.156]

Возможна также замена галоида на циангруппу. При действии на ароматические галоидопроизводные цианидом металла в присутствии каталитически действующих бромистых солей меди, никеля и кобальта или самих металлов в мелко раздробленном состоянии получаются соответствующие нитрилы, например [c.424]

Следовательно, основание может оказать каталитическое действие лишь на синильную кислоту, которая частично переводится в анион, т. е. вещество с большей нуклеофильной активностью. Затем цианид-анион присоединяется описанным выше образом к карбонильной группе [c.328]

Изомерное превращение образующегося в первую стадию цианистого аллила происходит благодаря каталитическому действию цианида калия, создающего в растворах ионы гидроксила. При применении Си2(СЫ)2 вместо КСМ можно получить цианистый аллил. [c.130]

Аналогичным путем в результате каталитического действия цианид-ионов из л-нитробензальдегида в присутствии щелочи образуется окрашенный продукт ацилоиновой конденсации [c.104]

Таким же образом присоединяется к акрилонитрилу и низший нитрил — цианистый водород. Кислотность его водородного атома и здесь обусловлена тем, что в результате диссоциации образуется устойчивый симметричный анион циана [2491]. Присоединение цианистого водорода по двойной связи молекулы акрилонитрила очень легко осуществляется прн каталитическом действии цианидов щелочных металлов, карбоната калия и т. п. [2312, 2513—2516] и сопровождается выделением тенла. [c.504]

Нитрил перфтор (р,р-диметилакриловой) кислоты получают действием цианида натрия на перфторизобутилен в диоксане в присутствии каталитических количеств воды (выход 40%) [41]. [c.51]

Синтез ароматических альдегидов (реакция Гаттермана) [при приготовлении 4-окси-а-нафтальдегида после 5 часов был выделен только а-нафтол и лишь при добавлении хлористого калия (0,33 моля) происходит реакция] Чистый цианид цинка. Обыкновенно употребляемый цианистый цинк содержит хлориды щелочных металлов, которые действуют каталитически 6 [c.332]

Подобно каталитически активным поверхностям энзимы легко отравляются следами посторонних веществ (например, цианидов), но в отличие от таких неорганических катализаторов, как платиновая чернь или активированный уголь, их действие гораздо более специфично. Эта специфичность, несомненно, обусловлена гораздо более сложным химическим составом и строением. [c.282]

Угнетение дыхательных ферментов окисью углерода, азидами, цианидами натолкнуло исследователей на мысль об участии ионов железа в каталитическом эффекте окислительно-восстановительных ферментов. Тормозящее действие ряда веществ, реагирующих с карбонильными группами (гидроксиламин, гидразиды кислот, ароматические амины и т. п.), позволило высказать предположение о воз- [c.78]

Открытие бензоиновой конденсации является результатом того случайного обстоятельства, что прежде при очистке сырого масла горьких миндалей для удаления кислот применяли экстракцию водной щелочью в сыром продукте, получавшемся из амигдалина, содержался цианистый водород, превращавшийся в щелочном экстракте в цианид натрия, который катализировал реакцию образования бензоина (Вёлер, Либих, 1832). Другие ароматические альдегиды также образуют бензоины (ацилоины) под каталитическим влиянием цианидов. При действии цианида на смесь двух различных ароматических альдегидов преимущественно получается один из двух смешанных ацилоинов АгСН(ОН)СОАг и Аг СН(ОИ)СОАг. Смешанные ацилоины образуют- [c.397]

Превращение ароматических галогенидов в нитрилы лучше проводить с цианидом меди. Эгот реагент применяют с пиридином, хинолином, диметилформамидом [19] и N-метилпирролидоном [20] в качестве растворителей или без растворителя при 250—260 " С (реакция Розенмунда Брауна). Индукционный период реакции по последнему методу можно сократить добавлением небольшого количества нитрила каталитическое действие проявляют и следы сульфата меди [21]. Из этих методов наиболее предпочтительно использование в качестве растворителей диметилформамида и N-метилпирро-лидона. Применение первого изучено довольно подробно на примере ряда арилхлоридов или арилбромидов выходы составляют 75— 100%. Методика разложения комплекса нитрила с галогенидом меди(1) была в некоторой степени усовершенствована путем применения хлорида железа(П1) или этилендиамина. N-Метилпирролидон [201, хороший растворитель для цианида меди(1), позволяет проводить реакцию за короткое время. Для ограниченного числа галогенидов, главным образом бромидов, выходы колеблются от 82 до 92%. [c.433]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

Вывод о том, что субстраты окисляются путем дегидрирования, обычно связывают с именем Виланда. В период с 1912 по 1922 гг. он показал, что процессы внутриклеточного дыхания могут осуществляться и в отсутствие кислорода, но при наличии различных синтетических красителей, например метиленового синего. Последующие эксперименты (гл. 8, разд. 3) привели к выделению растворимых пиридиннуклеотидов и флавопротеидов и к развитию представлений о наличии цепи переноса электронов. Изучая процессы на другом конце дыхательной цепи, Варбург отметил (1908 г.), что все аэробные клетки содержат железо. Более того, оказалось что железосодержащий уголь, полученный сжиганием крови, катализирует неферментативное окисление многих веществ, тогда как не содержащий железа уголь из тростникового сахара такими свойствами не обладает. Было обнаружено, что тканевое дыхание ингибируют такие же низкие концентрации цианида, какие нужны для ингибирования неферментативного каталитического действия солей железа. Исходя из этих наблюдений, Варбург в 1925 г. предположил, что в аэробных клетках имеется железосодержащий дыхательный фермент (Atmungsferment) позднее он был назван цитохромоксидазой. Было показано, что этот фермент ингибируется окисью углерода. [c.362]

ГОЙ молекулой беизальдегида, давая бензоин и регенерируя цианид-ион вторая стадия является лимитирующей. После этого не оставалось места для других предположений, а каталитическое действие цианидов перестало быть каким-то мистическим — ион цианида вступает в одну химическую реакцию и регенеруется в последующей. [c.123]

Среди других типов каталитических реакций следует указать на гомогенно-каталитическое действие ионов серебра в реакциях замещения лигандов во внутренней сфере комплексных соединений. Серебро катализирует [1087] реакцию замещения цианид-ионов в гексациапоферроате молекулами 2,2"-дипиридила вследствие образования ионами серебра прочных комплексов с цианид-ионами. Реакция протекает по уравнению [c.118]

Сделан ряд наблюдевий по влиянию на платину различных ингибиторов и ядов. К изученным соединениям относятся ртуть и свинец [200], окись углерода 12011, азидный ион 12021, цианиды [203] (о разногласиях в отношении действия цианидов см. 1204]), защитные коллоиды [205], многие другие соли [203, 206, 207] и неэлектролиты [203, 207]. Относительно отравления ртутью Мэкстед и Льюис [208] констатировали, что снижение активности пропорционально количеству ртути (до известной величины этой добавки). Кубокава [209] показал, что отношение скорости разложения к количеству адсорбированной ртути в логарифмических координатах обеих осей является линейным. Соли в качестве ингибиторов для платины оказывают различное влияние. Хит и Уолтон [206] нашли, что ионы алюминия, тория, натрия, нитрата, сульфата и фторида не оказывают никакого эффекта, а хлорид, нитрит и цианид являются ядами. Гексаплатинат Pt (ОН) " не оказывает каталитического действия на разложение и не влияет также на действие платины. Нейлсон и Браун [207] на основании исследования влияния различных натриевых солей и хлоридов пришли к заключению, что катионы тормозят разложение перекиси водорода в присутствии платины, а анионы ускоряют это действие. [c.407]

Слабо изучены с точки зрения каталитического действия на разложение перекиси водорода родий и иридий. Имеется лишь краткое указание, что родиевая чернь более активна, чем массивный металл [188]. Более подробные исследования, проведенные с золями иридия, показали, что разложение перекиси водорода на этих золях кинетически имеет первый порядок по концентрации перекиси [217, 228]. Действие иридия по виду весьма напоминает действие платины, например в отношении торможения этого катализа сульфидом, ртутью или цианидом однако, согласно исследованию Бросса [228], иридий отличается от платины тем, что щелочь на катализ иридием не оказывает никакого действия, а кислота усиливает каталитическое разложение. [c.409]

Дихлоруксусная кислота H I2—СООН, т. кип. 194° С, г. пл. 5—6° С, получается из хлоральгидрата обработкой карбонатом кальция при каталитическом действии цианида натрия с последующим действием концентрированной соляной кислотой [c.195]

Теоретически легко понять, почему специфические каталитические яды, такие, как цианиды, должны действовать только на уровень кривой при насыщении и не влиять на начальный наклон световых кривых первый определяется скоростью темновой каталитической реакции, второй — скоростью поступления световых квантов. Следует ожидать, что при постепенно усиливающемся отравлении ингибирование будет распространяться до все более низких интенсивностей света. Если принять (как это сделано в т. I, стр. 316), что цианид наиболее сильно ингибирует карбоксилирующий энзим, Е , то наблюдаемая разница в чувствительности различных видов растений к отравлению может быть приписана колебаниям в содержании этого энзима. Некоторые растения могут содержать значительный резерв Е и поэтому показывать эффект отравления только на сильном свету в других растениях концентрация Ед достаточна только для того, чтобы поддерживать фотосинтез в отсутствие цианида, и нужно очень малое инактивирование, чтобы вызвать замедление процесса даже при умеренном или слабом освещении. Однако даже и в этом случае процент снижения фотосинтеза на слабом свету должен быть меньше, чем при освещении с насыщающей интенсивностью, что и наблюдалось в эксперименте с Nitzs hia, отравленной цианидом (см. выше). Эта гипотеза не может, видимо, объяснить одинаковое процентное уменьшение фотосинтеза при всех интенсивностях света таким типичным каталитическим ядом, как гидроксиламин (см. фиг. 176). Интерпретация этого явления, предложенная Франком и его сотрудниками, была описана в т. I (стр. 320). [c.446]

Для определения сульфидов, цианидов и иодидов предложен энзиматический метод [80], основанный на ингибировании некоторыми ионами металлов каталитического действия энзима Р-фруктофуранозидазы (инвертазы) в реакциях гидролиза таких субстратов, как сахароза. Если в анализируемом растворе содержатся анионы, например сульфиды, образующие прочные комплексные соединения с этими ионами металлов, то эти анионы замещают энзим в координационной сфере металла, что приводит к уменьшению эффекта ингибирования. Этот метод позволяет определять (1—2,5)-10- М сульфидов. Скорость реакции контролируют по вращению плоскости поляризации. Калибровочный график для определения сульфидов необходимо строить ежедневно. [c.577]

Попытки промышленного использования реакции фиксации азота в виде цианида последовали непосредственно за открытием Томсоном каталитического действия железа они многочисленны и часты и по яахтояш ее время. Многие из этих попыток были сделаны в весьма широком масштабе пример — Американский химический завод № 4 в Салтвиле (Виргиния) сооруженный и работавший короткое время в течение мировой войны Позднее один завод в Калифорнии производил цианиды и жидкую синильную кислоту в значительном масштабе в течение ряда лет. [c.249]

Здесь же уместно заметить, что присутствие некоторых веществ может резко снизить или даже совсем прекратить каталитическое действие Ni .K.- Так действует, например, хлороформ, делающий катализатор совершенно неактивным нитриты, арсе-ниты и цианиды щелочных металлов также уменьшают скорость реакции . Применение Ni .K. не может быть признано целесообразным также Б случае фосфорсодержащих соеа.ИЕеаий.. Силь- [c.24]

Свет имеет особое значение при применении синильной кислоты как при полевой, так и при дезокамерной фумигации. Фумигацию цитрусовых цианистым натрием (одно из радикальных средств против кокцпд) нельзя проводить днем (кроме зимнего периода), пвпду появления ожогов растений. Влияние света объясняется тем, что синильная кислота связывает фермент, каталитически действующий па процессы ассимиляции, и тем самым приостанавливает ее. Поэтому си.чьное повреждение растений наблюдается днем, когда процессы ассимиляции преобладают над процессами дыхания. Однако есть препараты цианидов, применение которых вполне допустимо и днем. [c.33]

Ртуть(П) проявляет каталитическое действие в реакциях замещения СЫ в комплексе Ре(СН)б на дипиридил, о-фенантролин, 4-нитрозофенол и др. Скорость реакции определяют по образованию окрашенных комплексов Ре 1. Аналогично ртути(II) эту реакцию катализируют металлы, образующие устойчивые комплексы с цианид-ионом — Ag+, Рс1 , Р1 и Аи . Определению мешают иодиды и металлы, образующие с К4ре(СЫ)б малорастворимые соли. [c.134]

Иногда для обнаружения нейтральных веществ можно использовать каталитические эффекты. Элементарный селен можно открыть, используя его сильное каталитическое действие на реакцию восстановления сульфид-ионом метиленового голубого, фуксина, пикриновой кислоты, дипикриламина и какотелина [53]. Эффективным катализатором являются селеносульфидные ионы, получающиеся при растворении селена в щелочных сульфидных растворах. Этой реакцией можно обнаружить также селенит-ион, поскольку в данных условиях он восстанавливается до селена. Реакция прекращается при добавлении цианида калия вследствие образования селеноцианида калия КСЫЗе. [c.305]

Введение отрицательно заряженных групп или атомов (ОН, СЫ, С1) производится в кислой среде и облегчается каталитическим действием медных солей, например, СиЗО при введении гидроксила, или медных комплексных солей, например, СидСЬ -МаС при введении хлора или ЫаСи(СЫ)з при введении циангруппы. Эти комплексы получаются взаимодействием хлорида или, соответственно, цианида натрия со смесью медного купороса и свежеосажденной металлической меди [c.125]

В каталитических реакциях ядами являются вещества, которые мешают действию катализатора, ослабляя или полностью уничтожая его активность. Яды проявляют свое действие в малых количествах и при очень низких концентрациях в отношении отравляемого катализатора. Отравляющее действие наиболее характерно для гетерогенных систем. Яды бывают твердые, жидкие и газообразные. Среди твердых каталитических ядсв находятся свинец, медь, марганец, цианиды, арсенаты и некоторые неомыляемые вещества. Ртуть, вода, этиловый и амиловый спирты принадлежат к жидким ядам, а окись угле-рода, двуокись углерода, сероводород, сера, хлор, кислород и водяной пар действуют как газообразные яды. Эти вещества были подразделены соответственно их действию на 1) сильные яды 2) умеренно действую1цие яды и 3) слабые яды [41, 52]. [c.382]

Поскольку структурные особенности субстрата очень сказываются на механизме гидрирования в присутствии цйанид-ных комплексов, нет никакой уверенности в том, что такой механизм будет реализовываться и в случае каталитического гидрирования диенов под действием цианидов никеля. В работе [42] без достаточных экспериментальных оснований предполагается промежуточное образование в этой реакции я-аллильного комплекса [c.113]

Определенная проблема возникает при получении из нескольких возможных изомерных моноенов (отличающихся положением двойной связи в углеродной цепи) только одного изомера. В этом случае, более тщательно подбирая каталитическую систему и условия реакции, можно добиться желаемой селективности. Например, специфичность действия цианоко-бальтатной системы можно регулировать изменением концентрации цианид-иона. [c.154]