Гиббса устойчивости

Устойчивость системы и термодинамические функции реакции образования сложных соединений из простых веществ. Как следует из свойства энергии Гиббса, устойчивость вещества растет с уменьшением AG реакции его образования. [c.71]

V Стандартная энергия Гиббса образования. Под стандартной энергией Гиббса образования А0° понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля пещества, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, каждое из которых также находится в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. [c.175]

При этом переходе изменение Л// невелико. В то же время вследствие увеличения в результате реакции числа растворенных частиц и, следовательно, увеличения неупорядоченности системы наблюдается заметное возрастание энтропии. Большое повышение энтропии приводит к большому понижению энергии Гиббса. Повышение устойчивости хелатных структур по сравнению с не-хелатными обусловлено, следовательно, прежде всего энтропийным фактором. [c.188]

Последовательность расположения линий на рисунке соответствует повышению устойчивости оксидов по мере увеличения отрицательных значений их энергий Гиббса образования. Простое вещество, которое образует более устойчивый оксид, является поэтому потенциальным восстановителем для менее устойчивого оксида. Иначе говоря, оксид будет восстанавливаться простым веществом, для которого линия АС образования оксида расположена ниже. [c.244]

Соединения V (V), Nb (V), Та (V). В ряду V (V) - Nb (V) — Та (V) устойчивость соединений возрастает. Об этом, в частности, свидетельствует сопоставление энергий Гиббса образования однотипных соединений, например [c.544]

О повышении устойчивости однотипных производных в ряду Мп (VH)—Тс (Vil)—Re (VII) свидетельствует характер изменения энтальпии и энергии Гиббса образования AG/ соединений. [c.578]

Уравнение (28) является математическим выражением постулата Гиббса изолированная система, объем и масса которой постоянны, находится в устойчивом равновесии, если при заданной энергии ее энтропия достигла максимального значения. [c.94]

Известно довольно много бинарных систем, в которых жидкость может самопроизвольно внедряться в твердое тело по сплошным беспористым границам зерен и оставаться там практически неограниченное время. Это явление подробно изучалось на некоторых металлических системах, а также при контакте воды с каменной солью [303, 304], карбонатными и силикатными породами [245]. Условие образования и устойчивости жидких прослоек, разделяющих твердые поверхности, было впервые высказано Фарадеем и затем строго сформулировано Гиббсом [305]. В металловедении оно использовалось, в частности, Смитом [306]. Это условие, термодинамически очевидное, требует уменьшения свободной энергии при замене поверхности контакта твердых тел Т1 и Т2 поверхностью их соприкосновения с жидкостью [c.99]

В кристаллах силы взаимного притяжения частиц в различных направлениях неодинаковы. Поэтому и поверхностное натяжение разных граней кристалла моз/сет быть неодинаковым. Вследствие этого наименьшее суммарное значение изобарного потенциала всей поверхности кристалла 2(ст5) достигается при определенном соотношении в размерах его граней (в отличие от жидкостей, где оно достигается при шарообразной форме тела). С этим связано, что кристаллам, в отличие 01 жидкостей, свойственна определенная геометрическая форма. Та форма кристалла, которая отвечает наименьшему значению обладает наибольшей устойчивостью (принцип Гиббса Кюри). [c.358]

Химическое равновесие. Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, каждая система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. При постоянных температуре и давлении такой переход всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Пределом протекания реакции,, т. е. условием равновесия, является равенство AG = 0. Согласно равенству (1,7) самопроизвольному течению реакции благоприятствуют большие отрицательные значения АН (т. е. значительное выделение энергии в ходе реакции) и большие положительные значения AS (т.е. возрастание энтропии). Для многих не слишком сложных реакций первый (энергетический) фактор отражает обычное повышение устойчивости системы при уменьшении запаса ее внутренней энергии, которое проявляется в тенденции к большей агрегации вещества, укрупнению частиц. Второй же фактор энтропийный отражает тенденцию к дезагрегации, к усилению всяческих процессов диссоциации на более простые частицы, происходящих под действием теплового движения частиц. В реакциях, которые приближают систему к состоянию равновесия, эти два фактора действуют в противоположных направлениях, и общее течение процесса определяется действием преобладающего фактора и сопровождается сближением значений величин АН и TAS до тех пор, пока не будет достигнуто равенство их между собой,. [c.25]

Более высокую устойчивость графита по сравнению с алмазом при обычном давлении и любых температурах можно определить с помощью термодинамического расчета, используя выражение энергии Гиббса [c.175]

Устойчивость решетки твердого тела по отношению к внешним воздействиям можно оценивать по величине изменения энергий Гельмгольца ААт или Гиббса А От. Высокие положительные значения этих энергий определяют устойчивость решеток исходных веществ, а отрицательные значения — устойчивость решеток конечных веществ. [c.249]

В системах с фазовыми переходами первого рода энергии Гиббса каждой из фаз (О и О ) являются различными функциями термодинамических параметров. На рис. 107 показана зависимость О и О" от температуры в таких системах. Кривые О = ЦТ) и О = /(Г) пересекаются при температуре фазового перехода T r, при которой О = О и (7 = 0. При Т < устойчивой является фаза (I), так как 0 < О , а при Г> T , - фаза (II), так как О" < G . При фазовом переходе первого рода функции О и от температуры в точке фазового перехода не имеют математических особенностей, и кривые этих функций продолжаются в обе стороны от этой точки (пунктирные кривые на рис. 107). В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний, например переохлаждения или перегрева фаз, которые наблюдаются иногда при медленном переходе через температуру Т . Примерами фазовых переходов первого рода служат взаимные переходы [c.325]

Термодинамическая устойчивость лиофильных дисперсных систем означает, что они равновесны (состояние отвечает минимуму энергии Гиббса), обратимы и образуются самопроизвольно как из макрофаз, так н из истинного раствора. [c.129]

Агрегативная устойчивость пен характеризуется скоростью укрупнения частиц дисперсной фазы за счет коалесценции и изотермической перегонки. Стабилизация пен достигается с помощью ПАВ. В зависимости от природы ПАВ и свойств образуемых ими адсорбционных слоев, устойчивость пен обусловливается действием общих для дисперсных систем факторов стабилизации (ионно-электростатический, структурно-механический барьер и др.) и специфическим для пен и эмульсий эффектом Гиббса — Марангони [c.175]

Применение эффекта Марангони — Гиббса к объяснению устойчивости эмульсии не является плодотворным, так как эффект Марангони возникает в неравновесных системах, а эмульсии, как правило, системы долгоживущие и равновесие в них устанавливается в начальные моменты образования. Эластичность же Гиббса наиболее сильно проявляется прн таких концентрациях ПАВ, при которых оно не является стабилизатором эмульсии. Эффектом Марангони — Гиббса может быть объяснена устойчивость толстых пленок, в то время как устойчивость эмульсии обусловлена свойствами тонких пленок. [c.84]

Эластичность Гиббса и устойчивость толстых.) пленок исследуется в последнее время в работах Кротова и Русанова [сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем, вып. 1, Изд. ЛГУ нм. А. А. Жданова, стр. 157]. Прим. редактора перевода.) [c.84]

Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Из рассмотренного следует, что в химических процессах одно-зремепно действуют две тенденции стремление частиц объединяться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает э н- а л ь п и ю системы, и стремление частиц разъединиться, что у в е-,1ичивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов — энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS). Суммарный эффект Э1их двух противоположных тенденций в процессах, протекаюш их при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала) [c.172]

Соединения со степенью окисления брома, иода и астата—1. Бром, иод и астат с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами образуют бромиды, иодиды и астатиды. Связь Э — Hal в ряду фторид — хлорид — бромид — ио-днд — астатид для одного и того же элемента Э ослабевает и наблюдается общее уменьшение устойчивости соединений. Об этом, в частности, свидетельствует сравнение стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования галидов одного и того же элемента (рис. 144). [c.300]

Соединения азота (I), азота (И) и азота (IV). Для азота, как и дл ч хлора, характерны достаточ но устойчивые оксиды с нечетным числом электронов N0 и ЫОг- Их можю рассматривать как устойчивые вободные радикалы. Оба оксида — эндотермические соединения--их стандартные энтальпии ДЯ и энергии Гиббса образования АС/ имеют положительное знач ние. [c.359]

В ряду РРз—РС1з—РВгз—Р1з устойчивость соединений падает, о чем свидетельствуют энергии связи Р—Hal и значения энергий Гиббса образования (кДж/моль) [c.370]

Tat им образом, в этом ряду усиливается склонность к образованию металлических соединений. Наиболее типичны металлические соединения олова н свинца с s-элементами, например NaaSn, NaSn, NaSria-Соединения германия (IV), олова (IV) и свинца (IV). В ряду Ge(IV) — Sn(IV) — Pb(IV) устойчивость бинарных соединений в целом уменьшается (см. рис. 131). Об этом, например, свидетельствуют значения энергии Гиббса образования соединений (в кДж/моль) AG/,298- [c.425]

В ряду ОДНОТИПНЫХ производных Сг (VI) — Мо (VI) — W (VI) устойчивость заметно повышается. Об этом в частности, свидетельствует сопоставление значений энергии Гиббса образввания соединений, например [c.564]

Таблицы содержат следующие данные для чистых веществ мольную теплоемкость (Ср), значения эмпирических коэффициентов уравнений (VI-14), энтальпию (ДЯща) и энергию Гиббса (ЛСзэв), которые рассчитываются как изменения значений этих функций при образовании 1 моль данного соединения в стандартных условиях из простых и устойчивых в этих условиях веществ, и, наконец, абсолютную энтропию в стандартных условиях 5° . Примеры таких данных для некоторых веществ приведены в табл. VI- [12]. [c.135]

Энергию Гиббса образования относят к 1 мо.пю вещества и обычно выражают в кДж/моль при этом образования наиболее устойчивой. модификации прастого вещества принимают равной нулю. [c.80]

При Бычнелении стандартных изменен а энтальпия и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энер-Г1Н1 ГиГ бса образования вещес Ш. Эти величины представляют собой А/7 и А0° реакции образопа 1ИЯ данного вещества нз простых при стандартных условь ях. При этом, если элемент образует несколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю. [c.201]

Стандартные изменения энергии Гиббса. Значения AS, а поэтому и AG сильно зависят от концентрации реагирующих веществ, Ввиду этого для характеристики влияния температуры на данный процесс и ддя сравнения различных реакций необходимо выбирать какие-либе сопостаЕшмые (стандартные) состояния. В качестве последних обычно принимают состояния реагирующей (неравновесной) системы, в которых концентрации каждого вещества равны 1 моль/кг ЬЬО (или парциальные давления равны 101 кПа), а вещества находятся в модификациях, устойчивых в данных условиях. Изменение энергии Гиббса для процессов, в которых каждое вещество находится в стандартном состоянии, принято обозначать А6 °, Введение стандартного состояния весьма удобно, так как если при этом фиксирована и температура, то величина AG° отражает только специфику реагентов. Поэтому подобно тепловым эффектам и энтропиям принято приводить в таблицах стандартные изменения энергии Гиббса образования веществ AG° (чаще всего AG 2os)- Имея значения AG] и S° для веществ, участвующих в реакции, можно с помощью уравнений (2.17), (2,23) и (2.24) вычислить АН° реакции. [c.189]

Расчет равновесных (теоретических) выходов целевых и побочных продуктов реакции, определение термодинамической устойчивости веществ и направления само- и несамопроизволь-ного протекания реакций в изучаемых условиях является одним из важнейших этапов при исследовании новых химических реакций, при проектировании промышленных химических установок, при подборе оптимальных по составу катализаторов и разработке математических моделей для управления химическими процессами. Равновесный состав смеси химических веществ можно определить экспериментально или рассчитать по термическим данным с привлечением данных по теплоемкостям, теплотам и энтропиям веществ, а также по величинам изменения энергий Гельмгольца и Гиббса. [c.206]

Термодинамическая устойчивость образующихся сольватов определяется величиной энергии Гиббса (А5о, 0). Так как Азо С = = А5о1у — 7 Азо,у5, то чем отрицательнее и положительнее [c.343]

Карбиды, силиды. Железо с углеродом образует два соединения— крайне неустойчивый карбид состава Fea , который обычно переходит в карбид состава РезС, называемый цементитом-, последний также термодинамически неустойчив, но при растворении в железе его устойчивость повышается и в составе различных сталей находится именно цементит. Энтальпия образования цементита + 25 кДж/моль, энергия Гиббса образования +18,8 кДж/моль. Цементит представляет собой серые кристаллы ромбической системы, очень твердые, с плотностью 7,7 г/см и температурой плавления 1560°С энтропия Ре С 108 Дж/(моль-К). В воде не растворяется, с кислотами реагирует е выделением водорода. Цементит хорошо растворим в Y-железе, меньше — в б-железе и совсем мало в Oi-железе. Иэ диаграммы состояния еистемы Ре — РезС (рис. 50) видно, как изменяется растворимость цементита в железе в зависимости от температуры. Твердый раствор цементита в v-железе называется аустенитом. Растворимость цементита в 7-железе при эв- [c.305]

Распределение (2) означает сопряженность различных компонентов ММС в единую статистическую энергетическую систему. Различные по химическому составу системы в различных процессах при условии совпадения средних значений энергии Гиббса и ЭРК проявляют близкие химические и физические свойства. Из свойств гауссова распределения следует самовоспроизводисмость. устойчивость МСС. Каждая фракция имеет свои средние энергетические характеристики и может рассматриваться как некоторая псевдо(квази)-частица. Та КИМ образом, понятие групповых компонентов (фракций) имеет глубокую термодинамическую основу. Предложенная модель сложного вещества подтверждается многочисленными физико-химическими экспериментами и данными наблюдений природных явлений. [c.11]

Устойчивость молекул циклоалканов можно рассмотреть исходя из принципа сохранения системой минимума свободной энергии Гиббса их образования. С изменением длины цепи циклоалкана на одну СНо-группу происходит ис1менение свободной энергии молекулы на 8,60 кДж при 300 К- [c.141]

Зависимость энергии Гиббса от радиуса частицы дисперсной фазы в данном случае приведена на рис. 17. В отличие от изменения потенциала Гиббса бет учета наличия переходного сольватного слоя между частицей дисперсной фазы и дисперсионной средой (см. рис. 16), величина АО (г) имеет точку минимума, что указывает на существование устойчивых дозародышей радиуса Гкртш. Дальнейшее развитие новой фазы требует преодоления потенциального барьера Д(5кртах—Д кртш и образования частиц радиуса / кртах- [c.87]

При рассмотрении данной схемы обнаруживается, что ес частным случаем является подход Гиббса — Фольмера, изложенный выше. Действительно, при /г->0 первый экстремум вырождается и в системе невозможно формирование устойчивых дозародышей, в то время как координата неустойчивого положения в точке максимума (А кртах) определяется аналогично уравнению (8). [c.87]

В основе термодинамики агрегативной устойчивости лежит представление о расклинивающем давлении, введенное Б. В. Дерягиным в 1935 г. Расклинивакнцее давление возникает при сильном уменьшении толщршы пленки в результате взаимодействия сблп кающихся поверхностных слоев. Пленкой называют часть системы, находящуюся между двумя межфазными поверхностями (газообразными, твердыми или жидкими). Если пленка имеет большую толщину, то обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики отличается от представленных ранее (с одним межфазным слоем) только тем, что в него входят поверхностные энергии (oi,2 и СТ2.3) обеих межфазных поверхностей (слоев). При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхностные слои начинают перекрываться, вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев. Таким образом, избыточные термодинамические функции тонких пленок зависят от толщины пленки h. Например, для пленки выражение избыточной энергии Гиббса имеет вид [c.273]

Термодинамически устойчивые (лиофильные) дисперсные системы, как и нстинные растворы, могут образовываться самопроизвольно — равновесное состояние системы отвечает минимуму энергии Гиббса. Это означает, что из любого другого состояния в данное состояние система переходит с уменьшением энергии Гиббса, т. е. термодинамически устойчивые дисперсные системы — системы равновесные, обратимые. Процесс образования таких систем можно представить термодинамическим соотиошенпем [c.284]

Растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически устойчивыми (лиофильными) коллоидными система-ми — молекулярными коллоидами. В соответстви с закономерностями образования лиофильных систем растворение полимеров происходит самонроизвольпо (самопроизвольное диспергирование). Термодинамическая устойчивость, обратимость лиофильных коллоидов указывают иа воз.можность применения к таким системам правила фаз Гиббса в той же форме, что и для истинных растворов. [c.320]

Структура полиэдрических пен описывается геометрическими правилами Плато. Три пузырька, стенки которых встречаются под углом 120 ", образуют механически устойчивую систему. При их соединении [1ленки, разделяющие их, образуют трехгран-нь й столбик жидкости, пазываемош ка1 алом Плато—Гиббса, который играет важную роль и механизме утончения нлеиок. Большая крнни. ша поверхности в области контакта трех пузырьков приводит к значительному перепаду давлений между газовой и жидкой фазами, в результате жидкость выдавливается из пленки в канал Плато— Гиббса, Поскольку стенки всех пузырьков должны быть одинаковыми, то в одной точке (узле) сходятся четыре канала Плато—Гиббса, образуя между собой углы 109° 28. [c.175]

Видимо, эффект Марангони характеризует первоначальное состояние пены, когда пленки еще толстые, по устойчивость определяется другими эффектами. Шелудко (1962) показал, что стойкие пены образуются в системах, которые дают черные пленки. Как было упомянуто ранее, следует принять во внимание поверхностные силы второго рода, чтобы объяснить метастабильную пленку, и поэтому к.шсспческая химическая термодинамика поверхности не является адекватной. Дерягин, Мартынов и Гутоп (1965) разработали термодинамику свободных от жидкости пленок (например, для пленок тоньше, чем толщина двух адсорбционных слоев Гиббса). [c.89]

Принс и ван ден Темпель получили коэффициент эластичности Гиббса 10 duHj M. Это, по-видимому, объясняет высокие результаты, сообщенные Майзельсом и др. для пленок нечистых детергентов. Авторы показали также поразительную связь между наблюдаемой устойчивостью пены растворов лаурата натрия и эластичностью Гиббса, вычисленной с поправкой концентрации и pH на степень гидролиза мыла в растворе. Они заключили, что устойчивость [c.89]