Бром, масс-спектр и тип иона

МОЖНО ожидать, что при распаде соединения будет наблюдаться интенсивный молек лярный ион, а наиболее заметным процессом будет отщепление атома брома. Масс-спектр полностью согласуется с этим выводом. [c.116]

В гл. 6 отмечалось, что из четырех галогенов фтор и иод являются практически моноизотопными, а хлор и бром существуют в виде двух стабильных изотопов в соотношении з С з С = 3 1 и Вг >Вг =1 1. Поэтому все ионы, содержащие хлор и бром, проявляются в масс-спектре в виде мультиплета из двух и более пиков, различающихся на две массовые единицы. В этом мультиплете пик с наименьшим массовым числом х отвечает ионам, содержащим изотопы С1 или Br. Относительная высота пиков ионов с массовыми числами дс, х + 2, х + Л и т.д. зависит от природы и числа атомов галогенов (см. рис. 6.1). С помощью расчетов, а также по виду мультиплетов (приведены в гл. 6) можно легко определить природу и количество атомов хлора и брома, содержащихся в молекуле или фрагментном ионе. [c.125]

Определение целого ряда гетероатомов (сера, хлор, бром) возможно также с помощью масс-спектрометрии. Благодаря тому что эти элементы состоят из смеси стабильных изотопов в определенном соотношении, пики молекулярного иона соединения при наличии в нем какого-либо из указанных элементов будут иметь строго определенный характеристический вид (см. раздел 1.1.9.3). При этом если в состав соединения входит нечетное число атомов азота, то массовое число молекулярного иона в масс-спектре также будет нечетным (азотное правило), [c.32]

В масс-спектрах бром- или хлоруглеводородов пики молекулярных ионов, а также пики всех галогенсодержащих фрагментов отличаются характерным изотопным соотношением (см. рис. 1.1.12). [c.298]

Методы масс-спектрометрии основаны на получении ионов определяемого элемента, их последующем разделении в магнитном поле (или другими средствами) по величине отношения т е (где т — масса иона, е — величина его заряда) и регистрации спектра полученных групп частиц. Они применяются в аналитической химии брома для количественного определения изотопов и для структурного анализа смесей гомологов по их молекулярной массе. Наиболее универсальные варианты — метод вакуумной искры и метод ионной бомбардировки, как и оптический спектральный анализ, позволяют одновременное определение большого числа элементов. Однако масс-спектры отличаются от оптических спектров отсутствием мертвых зон и в меньшей мере обременены помехами со стороны элементов-спутников, что обеспечивает более высокую чувствительность анализа, достаточную для решения ряда специальных задач химии материалов очень высокой степени чистоты. [c.158]

Принципы системы РВМ были использованы для идентификации числа атомов хлора и брома в осколочных ионах по ин тенсивности изотопных пиков путем определения сходства интенсивностей пиков в группах пиков в масс спектре с величинами, рассчитываемыми для разных комбинации атомов С1 и Вг При проверке более 1000 масс спектров, взятых из большой библиотеки данных, ответы программы РВМ были правильны в 90 % случаев, а большая часть неправильных ответов была вызвана неточностью входных данных [187] [c.117]

Для идентификации арилгалогенидов очень полезно изучить их масс-спектры. Ароматический характер этих соединений обычно приводит к довольно стабильным молекулярным ионам, интенсивность пиков которых достаточна для качественного и количественного определения брома и хлора. Иногда группы пиков, близких к молекулярному иону арилбромидов и арилхлоридов, позволяют провести количественное определение С, И, N и О. [c.297]

Атомная масса брома, равная 80 и используемая в стехиометрических расчетах, является средним значением массы атома брома, найденным с учетом распространенности изотопов брома в природе. Поскольку масс-спектрометр регистрирует реально существующие ионы, содержащие тот или иной изотоп, то обнаружить в масс-спектре пики, соответствующие ионам с усредненной массой изотопов, невозможно. [c.566]

Хлор, так же как и бром, существует в виде двух стабильных изотопов С1 и С1, отличающихся двумя единицами массы. В масс-спектре соединения с одним атомом хлора помимо пика молекулярного иона М , содержащего только атом С1, появляется пик иона (М + 2) , содержащего С1. Поскольку соотношение изотопов С1 С1 равно 100 32,5 (табл. 12.8), то интенсивность пика (М + 2) составляет примерно одну треть интенсивности молекулярного пика (рис. 12.40). [c.566]

Наличие серы не может быть так быстро обнаружено при рассмотрении распространенностей изотопов, хотя осколочные ионы можно использовать для определения количества атомов серы в ионе таким же способом, как это было сделано для хлора и брома, поскольку основные изотопы серы отличаются на две массовые единицы. Элементарная сера дает ионы в масс-спектре, соответствующие 5, 5 .....5 . Относительная распространенность изотопов каждого [c.306]

В некоторых случаях необходимая информация не может быть получена масс-спектрометрически. Например, положение двойной связи в олефиновых углеводородах не может быть определено, исходя непосредственно из масс-спектра. Задача решается введением дополнительной операции—бромирования и последующим масс-спектрометрическим анализом дибромидов. Но и в этом случае для определения положения атомов брома необходимо измерить интенсивности осколочных ионов. Общая проблема предсказания относительных интенсивностей осколочных ионов, соответствующих различным изомерным расположениям атомов в молекуле, обсуждается в следующей главе. [c.324]

Остальные ионы в масс-спектре 1-бром-4-метилпентана XIV образуются обычными путями. Так, фрагмент с m/e 149/151 образуется в результате отрыва концевой метильной группы от молекулярного иона. Вероятно, этот процесс идет через промежуточную стадию образования циклического иона бромония к. [c.169]

В масс-спектрах соответствующих вторичных бромидов пик этого иона имеет низкую интенсивность и преимущественно образуется фрагмент с m/e 85 (М—Вг)+. Очень интересен ион л с m/e 69, который образуется при элиминировании бромистого водорода и метильного радикала из молекулярного иона XIV. Такой процесс типичен для спектров бромистых алкилов, содержащих не более 6 атомов углерода [3]. Пики, отвечающие образующимся при этом фрагментам, обычно имеют среднюю интенсивность (см. пик с m/e 41 на рис. 7-2). Масс-спектр 1-бром-4- [c.169]

Большинство элементов представляет собой смесь различных изотопов, относительное природное содержание которых является довольно постоянной величиной. Этот факт отражается в масс-спектре двояким образом. Во-первых, даже очень чистое соединение дает для молекулярного иона не один, а ряд ников, отвечающих каждой из возможных комбинаций изотопов присутствующих атомов. Во-вторых, масса главного молекулярного иона будет отличаться от вычисленной на основании обычно применяемых значений атомных весов. Поскольку последние представляют собой усредненные величины но всем изотопам, то в некоторых случаях разница может быть довольно значительной, например, для соединений, содержащих хлор или бром. Средний молекулярный вес бромистого метила равен приблизительно 95, в то время как в его масс-спектре представлены два сильных пика при mie 94 ( СНд Вг) и wi/e 96 ( СНд Вг) примерно равной интенсивности, поскольку природное относительное содержание обоих изотопов брома очень близко к 1 1. В масс-спектре имеются также небольшие пики 95 и 97, которые отвечают ионам, содержащим С и Н. [c.326]

В масс-спектре соединения В молекулярному иону соответствуют два пика mje 156 и 158 почти одинаковой интенсивности (рис. 4.25), что свидетельствует о наличии брома в молекуле (естественное содержание изотопов Вг и Вг почти одинаково). Отнимая 79 и 81 массовую [c.162]

Влияние изотопов элементов на вид масс-сиектра было рассмотрено в разд. 1.3. Ионы, содержащие углерод всегда сопровождаются ионами, масса которых на единицу больше, — изотопом С. Природное содержание изотопа так мало, что он почти не усложняет масс-спектр, за исключением соединений с большим числом углеродных атомов. Другие элементы, представляющие интерес для органической химии, такие, как азот и кислород, также имеют низкое содержание изотопов. Однако для некоторых элементов, например хлора, брома и используемых в металлоорганической химии металлов, характерно высокое содержание изотопов (см. табл. 1.3). Когда при масс-спектрометрическом исследовании встречаются элементы с большим содержанием изотопов, необходимо иметь представление о зависимости вида масс-сиектра от числа изотопных атомов в молекуле образца, т. е. знать ожидаемую изотопную картину спектра. [c.230]

Содержание атомов хлора и брома в исследуемых соединениях легко может быть обнаружено по масс-спектрам благодаря специфической распространенности их изотопов, соотношение которых составляет для С1 и СР 3 1, а для Вг э 1 1. Относительная распространенность галогенсодержащих ионов иллюстрируется данными, приведенными в табл. 18. [c.145]

В таблицу для определения гомологических рядов и брутто-формул не включены галогенпроизводные и сернистые соединения, так как число атомов хлора, брома и серы целесообразнее определять по группам изотопных пиков уже на ранней стадии интерпретации масс-спектра. Поэтому, установив число атомов указанных галогенов, следует рассчитать массу незамещенной галогенами частицы (т. е. вычесть сумму атомных масс этих галогенов из массы частицы и к разности прибавить число атомов галогенов, равное массе атомов водорода). По вычисленной таким образом массе частицы определяют параметры х и у, а затем, пользуясь классификационной таблицей, устанавливают альтернативные брутто-формулы тех соединений, производными которых являются исследуемые галогенсодержащие вещества. Эта же таблица пригодна и для предварительной идентификации сернистых соединений они имеют те же значения координат, что и их кислородные аналоги, содержащие вместо атома серы изобарную ему группу Ог (характеристические осколочные ионы, разумеется, будут разными). Иод и фтор маноизэтопны и анализом изо- [c.184]

Пример 1. Из масс-спектра, приведенного на рис. 5,39, а, следует, что молекулярный вес соединения равен 148. Точные измерения показали, что интенсивность изотопного пика с массовым числом М = 149 в этом спектре составляет 12% интенсивности молекулярного пика, откуда можно заключить о наличии одиннадцати атомов С в молекуле. Соединение не содержит атомов хлора, брома и серы [(М + 2) — пик отсутствует] и либо не содержит атомов азота, либо содержит их четное число (целочисленный молекулярный вес). При помощи табл. 5.37 по характеристическим осколочным ионам с массами 39, 51, 65, 77 и 91 приходим к выводу о вероятном присутствии алкилбензола. О наличии ароматического соединения свидетельствует относительно высокая интенсивность молекулярного пика. Определяя разность масс молекулярного и осколочных пиков, сначала находим величину, равную 15, соответствующую отщеплению СНз-группы. Разности между предыдущими пиками с массовыми числами 133, 119, 105 и 91 составляют по 14 а.е.м. в каждом случае (наличие Hj-rpynn). По этим данным уже можно предположить, что искомое соединение является н-амилбензолом, причем размещение атомов С в боковой цепи вначале весьма произвольно. Распад боковой цепи этого соединения происходит по алкильному или олефиновому механизму, благодаря чему объясняется серия пиков при массовом числе М — 105 [c.294]

К моноизотопным элементам относят фтор и иод. Хлор и бром являются диизотопными элементами с соотношением изотопов 35С1 1= 3 1 и Вг 1 1. Когда в молекуле присутствует один атом хлора, то все образованные из нее ионы, содержащие атом хлора, будут проявляться в масс-спектре в виде дублета пиков с m/z, равным j и д ч- 2, в соотношении интенсивностей =3 1. Аналогично ионы, содержащие один атом брома, будут проявляться дублетами пиков с m/z, равным х и X + 2, ъ соотношении интенсивностей =1 1. С увеличением количества атомов хлора и/или брома в молекуле мультиплет-ность пиков галогенсодержащих ионов возрастает, причем соотношение интенсивностей пиков в мультиплетах отражает количество атомов галогенов. На рис. 6.1 приведены соотношения интенсивностей пиков в мультиплетах для галоген-замещенных ионов с различным количеством хлора и/или брома. [c.72]

Нетрудно видеть, что наличие в молекулярном ионе трех атомов галогена приведет к четырем 1шкам, интенсивность которых описывается четырьмя членами биномиального ряда. В общем случае кластер пиков молекулярного иона, содержащего п атомов хлора или брома, будет представлен в масс-спектре л + 1 пиками, отличающимися друг от друга на 2 а.е.м. Член биномиального ряда отвечает номинальному молекулярному иону, а каждый символ Ь соответствует увеличению молекулярной массы на 2 а.е.м. Так, при наличии хлора (а = 3, й = I) при п = 3 получим [c.191]

Галогеналканьи Для масс-спектров хлор- и бром-алканов типичны характерные кластеры пиков изотопных ионов (разд. 5.3.4). Неподеленная электронная пара атома галогена является энергетически выгодным центром локализации положительного заряда в молекулярном ионе 5.46. [c.215]

Предложите структуры для важнейших осколочных ионов для этого можно пользоваться данными табл. 5.4. Подтвердите вапш предположения с помощью точного определения m/z или оценки отношения интенсивностей пиков изотопных ионов. Последняя оценка носит весьма приближенный характер и имеет смысл только в том случае, если в масс-спектре отсутствуют ионы с тем же номинальным значением m/z, что и изучаемый осколочный ион. Не представляет труда обнаружить ионы, в состав которых входят атомы элементов с высоким естественным содержанием тяжелых изотопов (например, хлора, брома, серы). [c.227]

Известно, что фтор и иод являются практически моноизотоп-яыми, тогда как хлор и бром существуют в виде двух стабильных изотопов, распространенных в природе в соотношении - С1 С1 3 1 и Br Brяil 1. Поэтому все ионы, содержащие наряду с обычными элементами (С, Н, Н, О, 5) хлор и бром, проявляются в масс-спектре в виде двух и более пиков, различающихся иа две массовые единицы. Пик в мультиплете с наименьшим массовым числом отвечает ионам, содержащим обычные элементы, а также изотопы С1 или Вг. Относительная высота пнков с массовым числом п, п- -2, п+4 и т. д. определяется природой и числом атомов данных галогенов, содержащихся в ионе (рис. 7). [c.116]

Оптически активный углеводород растворяется в холодной коицеитри роваииой сериой кислоте, обесцвечивает растворы пермаигаиата и легко погло щает бром. При окислении этот углеводород превращается в кислоту с экви валентом иейтрализации 66, которая имеет то же число атомов углерода, что и исходное соединение. На основании масс-спектра было найдено, что молекулярный ион углеводорода имеет mje 68. [c.550]

Масс-спектры. Для галогенпроизводных характерны все направления фрагментации, обсуждавшиеся в разд. 12.6.3. Для иод-, бром- и хлорпроиз-водных характерен а-распад молекулярного иона его вклад уменьшается в ряду I > Вг > С1 > F. Фрагментация фтор- и хлорнроизводных протекает по направлениям (2) и (3) (F > I > Вг > I). [c.624]

Известны также процессы столкновения, включающие обдирку электронов. Описаны процессы Г-> 1 " [2165]. В спектрах хлора и брома [1388] обнаружены ионы С1з и Вг , однако неизвестно, представляют ли они собой ионы трехатомных молекул или образуются в процессе столкновения. В масс-спектре газообразного азота Лур [1280], Дрискэмп [521] и Юнк и Свек [1072] обнаружили ионы N3. Запороженко [1764] исследовал спектр газообразного азота в специально сконструированном приборе, позволяющем работать в диапазоне давлений от 10 до 6-10 мм рт. ст., и установил наличие ионов N3, и М наряду с ионами Ы и. В пределах экспериментальных ошибок потенциал появления N4 такой же, как и для N2. [c.285]

Аналогичным образом для определения формулы ионов можно пользоваться изотопами брома. Другие два представителя галогенов, фтор и иод, моноизотопны, и их присутствие в молекуле может быть определено на основании малого количества изотопных пиков. Однако чаще наличие этих атомов устанавливают на основании необычных пиков, наблюдаемых в спектрах. Все полностью фторированные насыщенные углеводороды характеризуются максимальным пиком с массой 69, соответствующим ионам (СРз), и интенсивными пиками с массами 119, 169, 219, которые часто обнаруживаются в спектре. Ионы, ответственные за появление этих пиков, тяжелее на группу СРг с массой 50. Другие интенсивные пики отвечают ионам с массами 131 и 181 с формулами Сзр5 и С4р7. В области масс ниже 300 формулы осколочных ионов а спектре фторуглеводородов могут быть определены однозначно простым [c.427]

Спектр другого галоидного соединения приведен на рис. 172. Интенсивные пики в области низких значений масс, соответствующие ионам (С3Н7) (максимальный пик) и (С4Н9), указывают на парафиновую структуру. В области более высоких значений масс пары пиков, различающиеся на две единицы массы и имеющие почти одинаковую интенсивность, указывают на наличие одного атома брома. Приведенные пары образуют гомологические ряды ионов [c.434]

Хлор- и бромбензолы. В масс-спектрах ароматических соединений, содержащих атомы хлора или брома в ядре, самый интенсивный пик принадлежит фрагменту, образующемуся за счё элЖймровТнйя а [34], однако если в молекуле имеется более сложный, чем метилалкильный, заместитель, то преобладающим становится типичный для алкилбензолов Р-разрыв (см. разд. 9-1). Это положение хорошо иллюстрируется на примере масс-спектра -хлорэтилбензола V (рис. 9-8), в котором относительная интенсивность пика иона (М—С1)+ составляет 48%, а пика иона (М—СНз) + — 100%. [c.232]

В случае п-хлоризопропилбензола соотношение интенсивностей пиков ионов (М—С1)+ и (М—СНз)+ становится равным 8 100. Для масс-спектров всех ароматических соединений, содержащих хлор или бром в ядре, потеря атома галогена является более вероятной, чем потеря галогеноводорода или группы НгХ. Элиминирование НгХ характерно дЛя бромбензолов. В масс-спектрах всех алкилгалогенбензолов с алкильным заместителем более сложным, чем метил, наблюдается р-разрЫв боковой цепи и элиминирование галогеноводорода (см. пик т/е 89 на рис. 9-8). [c.233]

Введение в молекулу тропона атома брома не вносит неожиданных изменений в картину его масс-спектра. В масс-спектре простейшего бромсодержащего производного тропона (2-бром-тропона XVIII рис. 10-6) имеются пики фрагментов с mje 156/15S, образующихся в результате обычного элиминирования окиси углерода [2]. Эти фрагменты имеют преимущественно структуру катиона бромб наолд. Такое предположение подтверждается наличием интенсивных пиков ионов СеН с т/е 77 [c.268]

При отнесении пика молекулярного иона следует помнить, что ему сопутствуют изотопные пики с массовыми числами, большими на одну или несколько единиц (М+ 1, М + 2 и т. д.). Для хлор-, бром- и серусодержащнх соединений ионы [М 4- 2] имеют значительную интенсивность по сравнению с молекулярным ионом [М]. На рис. 4.1 приведены частичные масс-спектры углеводорода (а) с нормальной областью молекулярного иона и дигалогенсодержащего соединения (б), имеющего ники вплоть до [c.78]

Если требуется определить лишь молекулярный вес или молекулярную формулу соединения , то исследование спектра ограничивается поиском молекулярного иона. Тем не менее уже одно это может дать очень ценную информацию. Как отмечалось выше, информативным оказывается уже само появление области молекулярного иона. Так, полезно помнить, что нечетный молекулярный вес указывает на нечетное число атомов азота в молекуле. Интенсивные ионы [М +2] обычно свидетельствуют о наличии хлора или брома, а менее интенсивные — серы. Приблизительное представление о числе атомов углерода в молекуле можно получить из относительной интенсивности k и h + I пнков ионов [М] и [М + 1] соответственно. Поскольку в органических соединениях природное содержание изотопа составляет около , %, приблизительное число атомов углерода можно рассчитать по формуле 100 (i -f l)/(l,lft) Например, в масс-спектре нафталина, имеющего десять атомов углерода, (/г-f 1)//г = 10,9/100, так что приблизительно (ЮОХ X Ю,9)/(1,1 X 100) = 10. Этот метод недостаточно точен для соединений, имеющих более 10—12 атомов углерода, и дает большую ошибку в случае азотсодержащих моле-К)м за счет вклада в пик [М + 1], а также при наличии примеси, дающей пик, совпадающий с [М + 1]. Для [c.80]

В общем случае хлор, бром, иод в отличие от фтора вызывают аналогичный эффект. Некоторые различия наблюдаются для ионов С4Н8С1+ и С4Н8ВГ+, присутствующих в значительных количествах в масс-спектрах н-алкилхлоридов и н-алкилбромидов. [c.147]

Ионы выталкиваются из ионизационной камеры и ускоряются в сильном магнитном поле, которое отклоняет заряженные частицы, сообщая им криволинейную траектО рию. Обычно заряд почти всех ионов равен плюс единице, так что степень отклонения зависит только от массы. При различной силе магнитного поля через щель коллектора проходят разные по массе ионы, и, следовательно, при изменении поля можно получить спектр масс. Типичный масс-спектр (для бромбензола) показан на рис. 3.6 (отметим, что, поскольку бром содержит два изотопа, Вг и Вг, в соотношении примерно 1 1, наблюдаются два главных молекулярных иона). Все другие ионы образуются из молекулярных ионов путем различных последовательных процессов фрагментации. Эти процессы происходят по хорошо известным путям, и часто химики-органики используют такие фрагментационные картины, чтобы сделать вывод о структуре молекул. Фрагментационные картины можно также использовать как отпечатки пальцев данного соединения. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология