Ксилолы, масс-спектры ДЗЭ

Рис. 3. Масс-спектр продукта окисления л-ксилола в присутствии уксусного ангидрида и Нг804

Масс-спектр бензальдегида приведен на рис. 145. В нем наблюдается большой пик молекулярных ионов, характерный для ароматических соединений, а также большой пик (М—1), связанный с наличием альдегидной группы. Отсутствие интенсивного пика ионов с массой 91 отличает этот спектр от спектров изобарных ксилолов и этилбензо-лов. Пики в области низких значений масс характерны для распада ароматических ядер. Слабый пик ионов с массой 29 соответствует ионам состава (СНО). [c.370]

Примером достоинств масс-спектрометра при анализе примесей для доказательства чистоты соединения служит исследование образца ацетилацетона (молекулярный вес 100), который подвергался очистке с целью последующего определения теплоты сгорания [1486]. В масс-спектре наблюдались пики ионов с массами 106, 105 и 91. Первые два были тяжелее молекулярного иона ацетилацетона что касается третьего, то нельзя было предположить, что он образуется из молекулярного пика ацетилацетона, поскольку для этого потребовался бы отрыв девяти атомов водорода. Таким образом, все три пика указывали на наличие примеси с возможным молекулярным весом 106. Все три пика характерны для ксилола, который мог загрязнить ацетилацетон, поскольку в процессе приготовления образца его обезвоживали натрием, хранившимся в ксилоле. Ацетилацетон и ксилол имеют очень близкие температуры кипения, и последний не может быть удален при перегонке. С помощью масс-спектрометра не только быстро было установлено и идентифицировано загрязнение образца этой совершенно неожиданной примесью, но и определено ее количество, что позволило внести поправку в измеренную теплоту сгорания. [c.325]

Нормализованный масс-спектр л -ксилола > [c.21]

Рис. 1,3. Масс-спектр л -ксилола в нормализованной форме интенсивность пика mje 91 равна 100 единицам).

Интенсивность пиков в масс-спектре л -ксилола, % S3 [c.23]

Следовательно, ни один из ионов с массой 77 и 79 не образуется при простом разрыве а-связи, а имеет место скелетная перегруппировка. К такому же выводу приводит изучение масс-спектров меченых толуолов и ксилолов. [c.48]

Изомерные диалкилбензолы, отличающиеся только взаимным расположением боковых цепей, в случае низших гомологов имеют очень сходные масс-спектры. Отсутствие различий в спектрах о-, М-, н-метилбензолов, по-видимому, можно объяснить расширением цикла возбужденной молекулы или молекулярного иона ксилола, последующий распад которого будет происходить практически одинаково для любого из изомеров [66]. [c.49]

Полная схема идентификации алкилбензолов, разработанная на основании рассмотрения 83 соединений, была предложена Мейерсоном [1392]. Эта схема частично приведена на рис. 139. Проведение качественного анализа возможно, если известно, что исследуемое вещество является алкилбензолом. Этот вывод нельзя основывать просто на установлении массы молекулярных ионов. Масса 106, например, может соответствовать молекулярным ионам бензальдегида с такой же вероятностью, как и этилбензола или ксилола массы 134, 148 и т. д. соответствуют также молекулярным ионам бензтиофенов. Однако пик молекулярных ионов достаточно велик, чтобы провести точное измерение масс, которое в сочетании с измерением распространенности изотопов позволит получить эмпирическую формулу и установить, является ли исследуемое соединение углеводородом. Отличить тетраен от низкомолекулярного ароматического углеводорода относительно просто, так как последний обладает значительно более простым спектром. [c.348]

Рис. Х.6. Масс-спектры выхлопных газов, зарегистрированные при периодическом ускорении автомобиля [31] 1 — бензол 2 — толуол 3 — ксилолы 4— триметилбензол.

Два типичных масс-спектра (ри-с. 3) указывают на присутствие в хроматографическом пике циклопарафинов Сд—Сю и ксилолов. Пять кривых соответствуют записи результатов с пятью гальванометрами, что является дополнительным преимуществом описанного прибора. С помощью такой системы [c.177]

Зависимость распределения интенсивностей в масс-спектрах ДЗЭ от строения молекул проявляется на изомерных ксилолах пик ионов с массой 104 (М—2Н) отсутствует в спектре о-ксилола, а п-ксилол не образует ионов СгН существенно различаются и сечения образования ионов (табл. 2.12). [c.71]

Иногда путем каталитической гидрогенизации можно удобно изменить время удерживания частично гидрогенизированных соединений, но даже такие вещества, присутствующие только в малых концентрациях (например, в лг/л), часто скрыты под хвостами пика растворителя. Если эти вещества имеют больший молекулярный вес, чем растворитель, используется вполне изящный способ их измерения — прямое масс-спектрометрическое исследование элюента например, ксилол в толуоле может определяться посредством комбинации газохроматографического и времяпролетного масс-спектро-метрического исследований элюента при т1е = 105 [125]. [c.85]

Приведенные в табл. 14 масс-спектры отрицательных ионов ксилолов и триметилбензолов демонстрируют резкую зависимость относительного выхода отрицательных ионов от изомерного строения молекул — гораздо более значительную, чем в случае образования положительных ионов [98]. [c.72]

Летучие компоненты ростбифа были выделены с помощью специальной аппаратуры и разделены на кислую, оснбвнукэ и нейтральную фракции Последняя с помощью ГХ на двух неподвижных фазах была разделена на более узкие фракции, под -вергнутые далее ХМС анализу [296] Идентификация 20 ал-килбензолов была осуществлена сопоставлением экспериментально полученных масс спектров и времен удерживания с данными по анализу эталонных образцов В исследуемых фракциях обнаружены бензол, толуол, этнлбензол, стирол, о-, м- и п-ксилолы, 1,2,4 и 1 3,5 триметилбензолы, 1 метил 2 этилбен-зол, 1,2,3,5- и 1,2,4,5 тетраметилбензолы, -алкилбензолы Большинство идентифицированных алкилбенволс прежде не были обнаружены среди летучих компонентов ростбифа Авторы предполагают, что эти алкилбвнзолы образуются из [c.129]

Масс-спектры низкомолекулярных о-, ж- и п-изомеров диалкил-бензолов характеризуются одинаковым распределением интенсивностей пиков. Это объясняется образованием тождественных промежуточных структур в процессе распада молекулярного иона, например, замещенного тропилиевого иона в спектрах о-, м- и п-ксилолов [2]. Однако масс-спектры высокомолекулярных изомеров алкилбензолов имеют существенные различия. С увеличением длины боковых цепей становится вероятным несколько энергетически выгодных направлений распада, приводящих к образованию различных промежуточных структур. Так, для о- и и-изомеров высокомолекулярных диалкилбензолов возможно образование промежуточной структуры хиноидного типа, которая невозможна для лг-изомера. [c.296]

В некоторых случаях, особенно в области низких молекулярных весов, каждой эмпирической формуле соответствует небольшое число соединений, физические и химические свойства которых достаточно хорошо известны. В таких случаях можно идентифицировать отдельные изомеры, используя указанные свойства и не прибегая к рассмотрению остальных пиков в масс-спектре. Например, п-ксилол можно отличить от остальных изомеров по высокой температуре плавления валериановую кислоту можно отличить от изомерных сложных эфиров по запаху и т. д. Число соединений, отвечающих одной и той же формуле, настолько велико и включает в себя такие различные типы химических соединений, что они не могут быть идентифицированы только на основании измерения пика молекулярного иона и данных поверхностного химического или физического исследования. Например, формуле СюН1е04, по данным Бейльштейна, соответствуют 129 соединений с молекулярным весом 200. При этих условиях масс-спектр может дать ценную дополнительную информацию. Сведения о расположении атомов в молекуле получаются на основании исследования масс и интенсивностей осколочных ионов. Использование такой методики детально описано ниже. [c.324]

Лорке [320] рассмотрел вероятность переходов изолированной молекулы из основного состояния в электронно-возбужденное, соответствующее однозарядному иону, при условии бомбардировки молекулы моноэнергетическими электронами. На основании эмпирических соотношений он рассчитал масс-спектр бутадиена-1,3 [321], а совместно с Д Ором и Моминьи [145] —масс-спектры азота, кислорода, окиси азота, окиси углерода, двуокиси углерода и воды. Мейерсон [353] исследовал влияние энергии электронов в некоторых процессах электронного удара для двух дейтерированных п-ксилолов, двух дейтерированных толуолов и дейтерированного бензилхлорида. Ватанабе [504] создал теорию электронного удара для СН4, С04, СТ4. Когесхолл [102] исследовал масс-спектры нормальных парафинов от Се до С30 для установления количественных соотношений, которые могут быть предсказаны любой теорией образования ионов при электронном ударе. [c.662]

В масс-спектрах крезолов имеется очень интенсивный пик фрагмента (М— 1)+, отвечающий главным образом иону окситропи-лия [14]. В масс-спектрах диметилфенолов [14] интенсивность пиков ионов (М— 1)+ меньше, чем в случае крезолов, но зато имеется интенсивный пик фрагмента (М—15)+, характерный для спектров ксилолов [2]. Пики (М — 29) иона в и, особенно, (М — 28) иона б, характерные для масс-спектра фенола VII, имеют значительно меньшую интенсивность в спектрах метил-замещенных фенолов. Последние обнаруживают также в своем масс-спектре фрагменты, образующиеся за счет элиминирования воды из молекулярного иона. Интенсивность этих фрагментов возрастает в ряду пара<.мета<.орто. [c.205]

Из материала, изложенного выше, очевидно, что масс-спектрометрия является превосходным методом идентификации структурных изомеров алифатических соединений. Отмечалось также, что этим методом значительно труднее идентифицируются некоторые изомеры, отличающиеся только положением двойной связи. Еще труднее дифференцировать ароматические изомеры типичный пример представляют собой весьма сходные между собой спектры трех ксилолов. Здесь вновь наиболее запутанная ситуация создается в случае углеводородов, тогда как введение в молекулу гетероатома создает элемент асимметрии, который часто находит свое отражение в масс-спектре. Для этилпиридипов, например, относительная интенсивность пика с массой 92 (потеря Hg) заметно уменьшается в последовательности 3-этил-, 4-этил-, 2-этилпиридин [16] — в согласии с ожидаемым порядком устойчивости ионов Vni, IX и X [c.323]

Масс-спектры изомерных 4,5- и 2,4-диметилоксазолов разнятся между собой, что отличает их от изомерных ксилолов и этилметил-бензолов, обладающих практически идентичными спектрами и [c.270]

Образование прочного я-комплекса ароматического кольца с Р1(П) могло бы привести к увеличению подвижности протонов метильной группы я-ксилола в результате возрастания гиперконъю-гации. В этом случае обмен мог бы происходить путем последовательного обратимого образования иона водорода. Однако низковольтный масс-спектр обмененного п-ксилола дает преобладание а не 8, которого следовало бы ожидать, если бы выполнялся этот механизм, поэтому следует думать, что в данном случае он не преобладает. [c.119]

Основываясь на положении пиков молекулярных (с mje 92, 106, 120 и т. д.) и главных осколочных ионов (с т/е 91, 105, 119 и т. д.) в спектрах, Мейерсон [46] еще в 1955 г. предложил схему идентификации этих соединений, которая позволяет однозначно определить число и характер углеводородных радикалов в простейщих (до С9Н12 включительно) гомологах бензола, а для более тяжелых сделать заключения о некоторых фрагментах структуры молекулы. Только по положению главных пиков можно, например, различать моноалкилбензолы с неразветвленными в а-положении к бензольному кольцу радикалами, 2-фенилалканы, 2-метил-2-фенилалканы, а также 2-алкил-2-феиилалканы. Сравнение интенсивностей пиков в этом алгоритме проводится лищь для главных пиков спектров, т. е. для тех, которые менее всего подвержены искажениям за счет фона колонки при анализе следовых количеств этих углеводородов. Если, например, интенсивность пика молекулярного иона с mje 106 (7м) превыщает 45% от интенсивности максимального пика с mje 91, то этот углеводород — один из изомерных ксилолов, а в противном случае — этилбензол. Аналогично различаются триметилбензолы и метилэтилбензолы в первом случае /м > 45% /юз, а во втором /м < 45% /105. Использование в этом алгоритме массовых чисел и интенсивностей только главных пиков спектров позволяет применять его без каких-либо изменений в ходе хромато-масс-спектро-метрического анализа следов ароматических углеводородов. [c.102]

Различия в относительных интенсивностях двух пиков спектра в 2%, считающиеся достаточными для опознания различных соединений, близки к реально достижимой воспроизводимости относительных интенсивностей пиков в спектрах одного и того же соединения при ионизации электронным ударом, записанных на одном приборе в строго воспроизводимых условиях. Успешные результаты применения рассматриваемого метода идентификации могут быть получены при сравнении бинарных отношений интенсивностей ников с выбранной массой у неизвестного вещества и таких же бинарных отношений для заведомых соединений, определенных на этом же приборе. Следует признать, что этот метод практически крайне сложно использовать при идентификации по литературным масс-спектрам из-за значительного разброса интенсивностей пиков в масс-спектрах, записанных на разных приборах или в различных условиях. При этом наибольшие относительные колебания интенсивностей присущи как раз пикам глубоких осколочных ионов с малыми т/е, а также малоинтенсивным пикам. Между тем специальные таблицы бинарных отношений интенсивностей пиков /зэ//41 и /41//43 [69], которыми комплектуются отечественные приборы МХ 1307 и МХ 1307 М, составлены не по данным, полученным на этих приборах, а именно по литературным данным, взятым, в основном, из каталогов Американ- Koro нефтяного института. В результате возможности практического применения таких таблиц крайне ограниченны. По ним, например, невозможно идентифицировать ароматические углеводород СвНю, т. е. отличить этилбензол от изомерных ксилолов, так как отношения интенсивностей выбранных пиков колеблются, согласно приводимым в этих таблицах данным, более чем в 30 раз ( ). Отношение /41//43 для о-ксилола варьирует в пределах 2,9—63, у л-ксилола равно 35, у п-ксилола—1,5— 24, а в случае этилбензола — 1,6—21. Столь большие колебания связаны в первую очередь с тем, что пики с т/е 41 и 43 в спект- [c.112]

В большей части доступных современных атласов масс-спектров [25, 38, 39] многие из представленных веществ характеризуются несколькими масс-спектрами, снятыми в разных условиях. Так, nanpHMepi в 8-пиковом каталоге [38] для -пен тана приводится 5 спектров, -гексана — 4, бензола — 16, то луола — 10, спектры изомерных ксилолов встречаются 19 раз, триметилбензолов — 10 и т. д. Условия съемки спектров в ука занных изданиях представлены недостаточно подробно. Только в атласе полных масс-спектров [25], записанных при энергии ионизации 50 или 70 эВ, приведены температуры системы напуска и источника ионов, но не указан тип прибора. В 8-и 10-пиковых каталогах [38, 39] не отражены вообще никакие экспериментальные условия. По этой причине при практической работе с такими атласами нельзя предпочесть какой-либо один спектр вещества всем другим и, в принципе, необходимо проводить сравнение спектра неизвестного соединения со всеми такими спектрами. При использовании ЭВМ не возникает проб лемы трудоемкости таких сравнений, а при обработке масс спектрометрической информации вручную подобная операция нецелесообразна. [c.114]

Масс-спектры отрицательных ионов о- (I), м- (II) и п-ксилолов (III), 1,3,5- (IV) и 1,2,4-трнметилбензолов (V) [c.72]

При рассмотрении образования отрицательных ионов молекулами органических соединений различных классов демонстрировалась чувствительность масс-спектров отрицательных ионов к изомерному строению молекул. Например, в случае распада молекулярных отрицательных ионов полиенов было показано, что масс-спектры структурных изомеров резко отличаются друг от друга (см. 4.2). На рис. 34 сопоставлены масс-спектры отрицательных и положительных ионов полиенов. Из рисунка очевидно, что по масс-спектрам отрицательных ионов возможно непосредственно воссоздавать структуру молекул, в то же время различия в спектрах положительных ионов изомеров незначительны. Из табл. 12 следует, что изомеры бутилбензола при взаимодействии с электронами образуют ионы совпадающих массовых чисел, но их эффективный выход от изомера к изомеру колеблется на три порядка величины — интенсивности отдельных линий масс-спектров положительных ионов бутилбензолов колеблются в пределах 2—3%. Резкое различие масс-спектров ксилолов, изомеров этиленимина, изомеров пиридина, изомеров алкилтиофа-на (см. табл. 14, 15, 30, 33), а также конденсированных изомеров тиофена [98] показывает, что отсутствие многочисленных интенсивных перегруппировочных процессов при диссоциации молекулярных отрицательных ионов является одной из причин резкого различия масс-спектров изомеров положения. Второй причиной может быть сильная зависимость эффективного выхода ионов от электронного сродства соответствующих осколков, которое, в свою очередь, чувствительно к строению молекулярной системы, к изменению порядка расположения атомов в фрагменте молекулы [264]. [c.137]

Пиролиз этих гомополимеров и сополимеров проводили в вакууме, и летучие продукты, как это видно из табл. 36, были разделены на фракции Упир, V25 и V-190- В табл. 37 приведены результаты масс-спектрометрического анализа фракции Vas- Количество мономерного стирола gHs в ней уменьшается с 52% для сополимера, содержащего 2 о ДВБ, до 35—40% для сополимера, содержащего 25% ДВБ. Мономерный стирол полностью отсутствует во фракции V25, полученной из сополимеров, содержащих 48 и 56% ДВБ, и появляется в незначительных количествах при пиролизе сополимера, содержащего 25% ТВБ. Масс-спектр фракции V25 полимера ДВБ был слишком сложным и его невозможно было надлежащим образом интерпретировать. Однако он свидетельствует о наличии в указанной фракции толуола, бензола, стирола и ксилола. [c.92]

Поскольку асфальтены образовывали не иетинный раствор, а скорее всего давали коллоидную дисперсию, тонкая структура ИК-сиектра в области поглощения ароматических соединений могла быть потеряна. Для тяжелого масла соотношение алифатических протонов к ароматическим в спектрах ЯМР равнялось 4,01 1, а соотношение метиленовых и метильных протонов было равно 1 1,75, Для асфальтенов эти значения равнялись соответственно 3,49 1 и 1 1,1. Температура плавления асфальтенов равна 146°С. Молекулярная масса, найденная методом осмометрии в парах (с о-ксилолом в качестве растворителя), составила 407. для тяжелого масла и 638 для асфальтенов. Относительные выходы тяжелого масла и асфальтенов из исходных углей и пз деиолиме-ризованного продукта различались незначительно. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология