Фенолы, масс-спектры

Масс-спектр незамещенного фенола содержит максимальный пик М+ и незначительный пик иона [М—Н]+. Наиболее характеристическим направлением распада фенола является выброс СО и НСО из М+ . Распад алкилфенолов происходит в результате процессов, типичных для алкилбензолов. [c.175]

В масс-спектрах фенолов вследствие стабилизации молекулярного иона ароматическим кольцом пик молекулярного иона обычно является основным. Ниже приведены основные пики фрагментов для типичных фенолов с указанием групп атомов, отщепляющихся в процессе фрагментации [c.408]

В масс-спектре фенола содержится интенсивный молекулярный пик, а также явно выраженные пики М—СО и М.—СНО. В более сложных фенолах фрагментация происходит в тех местах, где для разрыва связи требуется наименьшая энергия. [c.271]

Введение любых электрофильных заместителей в ароматическое ядро увеличивает вероятность его распада. Так, например, количество осколочных ионов с массой 51 в спектре нитробензола значительно больше, чем в спектре самого бензола. В масс-спектре фенола наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. [c.110]

Интерфейсы с выпариванием растворителя, основанные на преимущественном испарении более легкокипящего растворителя, обеспечивают более высокую степень обогащения элюата, который целиком поступает в масс спектрометр В одной из подобных систем [59] интерфейс концентрирует поток жидкости, позволяя ему стекать по нагреваемой электрическим током проволоке переменного сечения, температура которой меняется по ее длине, остаток жидкости поступает в масс спектрометр через капилляр и игольчатый вентиль Этот интерфейс обеспе чивает испарение около 95 % растворителя, т е 20 кратное обогащение при скоростях потока растворителей 3 мл/мии в случае н пентана, 2,8 мл/мии — для 2,2,4 триметилпентана, 1,7 мл/мин — для метанола и 0,7 мл/мин — для смеси мета нола и воды (50 50) С чистой водой нельзя получить хорошие результаты, так как поверхность провода гидрофобна, что вы зывает образование крупных капель Указанные максимальные скорости потока коррелируют с теплотами испарения, но они зависят также от летучести, вязкости, поверхностного натяжения Давление в ионном источнике позволяет получать масс-спектры в режиме ХИ и ЭУ Этот интерфейс использовался при анализе полициклических ароматических углеводородов определении фенолов в сланцевой смоле [59] [c.40]

Известно много случаев, когда в процессе перегруппировок образуются другие стабильные нейтральные осколки. Действительно, осколочный ион из о-нитроанилина, образующийся при отрыве ЫОг, в свою очередь перегруппировывается с выделением H N аналогичный осколочный ион наблюдается в масс-спектре самого анилина. В этом отношении ароматические амины можно сравнить с фенолами, если двухвалентную группу ЫН уподобить атому кислорода тогда отрыв нем будет аналогичен отрыву СО. В случае фенола это подтверждается [190] следующей промежуточной структурой молекулярного иона [c.276]

В качестве примера использования масс-спектрометрии для анализа сложной смеси неизвестных веществ и информации, которая может быть получена на основании одного масс-спектра, рассмотрим анализ экстракта фенолов [352], образующихся при выкуривании сигарет специальной машиной. Конструкция машины достаточно точно имитировала естественный процесс курения. Экстрагированный образец помещали в систему напуска и затем испаряли при комнатной температуре. Затем регистрировали масс-спектр образца и пары эвакуировали из системы. Оставшийся образец нагревали до тех пор, пока не достигалась достаточная упругость пара, и указанный выше процесс повторяли до полного удаления образца. Другими словами, осуществлялась грубая [c.326]

Масс-спектр антрахинона был упомянут в связи с реакциями перегруппировки, происходящими с отрывом нейтральной частицы СО и вероятным образованием ионов флуоренона и о-дифенилена (стр. 278). Замещенныеантра-хиноны характеризуются такими же процессами так, например, молекулярные ионы монооксиантрахинона распадаются с потерей нейтральной молекулы СО с последующим отрывом второй молекулы СО и с дальнейшим отрывом третьей молекулы СО или СНО (см. распад фенолов). Ионы М —С3О3Н) обладают массой 139, и, по-видимому, будучи исключительно стабильными, образуют пики двузарядных ионов с отношением массы к заряду 69,5, равные по интенсивности 5% от максимального пика. Подобные ионы часто наблюдаются в масс-спектре конденсированных углеводородов, однако их структурная формула неизвестна. [c.365]

Наряду с фрагментом б в масс-спектре фенола имеется несколько менее интенсивный пик иона (М—29)+, образующийся в результате элиминирования группы атомов СНО из молекулярного иона [15]. Снятие масс-спектров меченных дейтерием фено [c.204]

Идентификация фенолов в пробах неизвестного состава основана на сравнении их масс-спектров и времен удерживания с аналогичными параметрами компонентов стандартных растворов. Вещество только в том случае считается обнаруженным (идентифицированным), если наиболее интенсивные ионы присутствуют в четко определенном временном окне и относительные интенсивности соответствуют наблюдаемым в стандартных спектрах. Количественное определение проводят методом внутреннего стандарта (см. схему анализа) по ионным хроматограммам [162]. [c.472]

Хромато-масс-спектрометрия является незаменимым методом при обнаружении идентификации и определения ЛОС в городском воздухе. В сети наблюдений Госкомгидромета за состоянием атмосферного воздуха в городах с помощью различного рода газоанализаторов, работающих в системе мониторинга (см. главы П1 и IV), фиксируются лишь содержания неорганических загрязнителей (оксиды углерода, серы и азота, сероводород, фтороводород, сероуглерод и хлор), а сведений о содержании ЛОС (за исключением фенола и суммы углеводородов) практически нет, хотя многие из них (табл. У.З) имеют достаточно низкие ПДК для атмосферного воздуха населенных мест. Поэтому при необходимости знать истинную картину загрязнения городского воздуха приходится обращаться к газовой хроматографии (см. главу I) или хромато-масс-спектро-метрии. В последнем случае получают детальный состав сложной смеси ЛОС, большинство из которых относится к приоритетным загрязнениям городского воздуха (табл. У.З), типичным для промышленных регионов России (сравните данные таблиц У.З и У.4). [c.385]

Важнейшими задачами этих методов являются снижение полярности и повышение летучести соединений для облегчения их хроматографического разделения или введение в состав молекул специфических групп, характеристики которых орособствуют более надежной идентификации по масс-спектрам. Обширный рб-зор по современным методам перевода высококипящих ГАС (кислот, фенолов, спиртов и др.) в более летучие производные дан в работе [344]. [c.41]

Известно, что диссоциативная ионизация алифатических кетонов связана с процессами перегруппировки, включающими отрыв СО примером может быть ацетилацетон [193]. Уже отмечалось (стр. 276), что антрахинон и различные соединения типа фенола и дифенилового эфира могут иметь в масс-спектре большие пики, соответствующие отрыву нейтральной окиси углерода. Поэтому можно думать, что распад циклических кетонов легко происходит по данному направлению. Однако было найдено, что во многих случаях доминирующим процессом, приводящим к образованию пика с массой М — 28), является процесс удаления С2Н4, аналогичный процессу распада циклопарафинов. [c.365]

Установлено, что в высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие в молекуле до 6 сконденсированных ароматических колец. В масс-спектрах фенольного концентрата, выделенного из нефти Мидуэй Сансет (Калифорния), наиболее представительными были пики молекулярных ионов с т/е 328, 330, 342, 344, 356 и 358 [655]. Выявлено, что ионы с mie 342 образованы соединениями типа LV и LVI в соотношении 21 79, ионы с mie 344 — веществами тина LVII и LVIII в соотношении 30 70, а остальные соответствуют их ближайшим гомологам. [c.106]

На рис. 31.15 приведены масс-спектры некоторых органических соединений. Можно заметить, что масс-спектры соединений разной структуры имеют большое сходство, например тропилидена (а) и толуола (б), фенола (в) и винилфурана (г), этилпиридина (ж) и метиланилина (з). Это часто бывает обусловлено образованием одинаковых структур ионов для разных молекул, например, тропилиевого цикла для иона (М—Н) + (т/2 91) толуола и тропилидена. Однако иногда такое сходство масс-спектров может быть просто благодаря одинаковым номинальным массам ионов разного элементного состава, как, например, в случае метилацетодинона (д) и трег-бутилбен-зола (е). [c.752]

Основным направлением распада алкиловых и циклоалкиловых эфиров фенолов и тиофенолов является разрыв, сопровождающийся миграцией Н-атома к гетероатому и элиминированием олефина. Доминирующим в масс-спектрах таких соединений поэтому является пик ион-радикала соответствующего фенола (тиофенола). [c.141]

Наличие в масс-спектре интенсивных пиков ион-радикалов фенолов является очень важным признаком, позволяющим отличать арилалкиловые эфиры от изомерных им С-алкилзаме-щенных фенолов. [c.185]

Величина химического сдвига протона гидроксильной группы сильно зависит от полярности связи О—Н, а также от степени ассоциации. Пик молекулярного иона в масс-спектрах спиртов имеет малую интенсивность. Его распад связан с элиминированием молекулы воды и расцеплением связи С—СОН. Характеристическим ионом в масс-спектрах спиртов является ион (СН2=0Н)+ (МЧ = 31). Молекулярный пик фенолов, как правило, более интенсивен. Для масс-спектров алкилфено-лов характерен пик окситропилиевого иона с МЧ = 107. [c.318]

Изучены масс-спектры трех изомерных двухатомных фенолов [14]. В спектрах резорцина VIII и гидрохинона IX фрагменты (М —28)+ и (М — 29)+ имеют несколько большую интенсивность, а фрагменты (М — 18)+ (потеря воды) — меньшую интенсивность, чем соответствующие фрагменты в масс-спектре пирокатехина X. Ион (М—28)+ (потеря СО) имеет [c.205]

При аналитической ректификации на достаточно эффективной колонне можно успешно разделить большую часть фенолов, кроме особо близко кипящих. Между собой фенолы не образуюг азеотропных смесей и поэтому принципиальные ограничения длят ректификации смеси фенолов не существуют. Узкие фракции фенолов подвергаются хроматографическому разделению при использовании газо-жидкостной хроматографии с препаративной приставкой. В этом случае снимаются инфракрасные спектры веществ, отвечающих отдельным пикам. Эффективно также использование хроматографов, объединенных с масс-спектрометра- ми. В этом случае идентификация отдельных фенолов осуществляется по сопоставлению времени выхода фенола и его масс-спектра. [c.59]

Несмотря на заметное содержание фенолов в нефтях Нижневартовского свода, их состав менее изучен, чем кислот. Анализ концентратов фенолов, выделенных щелочной экстракцией из самотлорской и товарной западно-сибирской нефтей позволил определить от 3 до 7 групп фенолов [22, 32, 33]. Из данных ПМР и характера распределения молекулярных и Осколочных ионов в масс-спектрах следует, что в концентрате содержатся фенолы с короткими разветвленными алкильными заместителями. По данным масс-спектраль-ного анализа, в концентрате присутствуют алкилфенолы, нафтенофенолы и в незначительных количествах нафтолы (табл. 4.10) [32]. Преобладаюш им классом являются алкилфенолы с числом углеводородных атомов в молекуле до 14, с максимумом на 11 атомах углерода в молекуле. После выделения фенолов из нефти проведено выделение связанных фенолов методом горячего омыления. В результате получено дополнительное количество фенолов (10% от первоначального экстракта). В полученном концентрате обнаружены только алкилфенолы, максимум их молекулярно-массового распределения сдвинут в область меньших масс по сравнению с длкилфенолами холодной экстракции. [c.110]

Кроме фенола и трех крезолов, присутствие которых было установлено в нефтях Украины, Калифорнии, Румынии и Японии, в некоторых нефтях обнаружены пять изомерных ксиленолов и р-нафтол. Фенолы в виде широких фракций извлекались также из нефти Мидвей Сансет. Изучение масс-спектров (с высокой разрешающей способностью) этих фенолов и их силановых производных подтвердило присутствие компонентов с одним, двумя, тремя и четырьмя ароматическими и нафтено-ароматическими циклами. Алкилфенолы имели девять атомов углеродов в молекуле, тогда как полициклические фенолы от 23 до 27. [c.80]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Установлены корреляции между масс-спектрами и структурой ароматических спиртов и фенолов [3], метилзамещенных ароматических углеводородов и альдегидов [4], в парах металлов [347], в некоторых производных алленов [394], в кермнийсодержащих винилацетиленах [392], в красном фосфоре [80]. Гануш и Долейжек 228] исследовали диссоциацию изомеров iHg как функцию энергии электронов и потенциала ускорения ионов. Фритц и соавторы [c.663]

Масс-спектры фенола и некоторых замещенных фенолов были изучены Акзелом и Люмпкином 14]. В масс-спектре фенола VII имеется очень интенсивный пик молекулярного иона и малоинтенсивный пик иона (М—1)+, отвечающий потере атома водорода. Главное направление фрагментации начинается с элиминирования 28 массовых единиц из молекулярного иона. Снятие масс-спектров высокого разрешения [15] и изучение спектров меченных дейтерием фенолов [16] показали, что происходит элиминирование окиси углерода. Высказано предположение, что ион б с т/е (М — 28) образуется через промежу [c.204]

В масс-спектрах крезолов имеется очень интенсивный пик фрагмента (М— 1)+, отвечающий главным образом иону окситропи-лия [14]. В масс-спектрах диметилфенолов [14] интенсивность пиков ионов (М— 1)+ меньше, чем в случае крезолов, но зато имеется интенсивный пик фрагмента (М—15)+, характерный для спектров ксилолов [2]. Пики (М — 29) иона в и, особенно, (М — 28) иона б, характерные для масс-спектра фенола VII, имеют значительно меньшую интенсивность в спектрах метил-замещенных фенолов. Последние обнаруживают также в своем масс-спектре фрагменты, образующиеся за счет элиминирования воды из молекулярного иона. Интенсивность этих фрагментов возрастает в ряду пара<.мета<.орто. [c.205]

Были изучены также масс-спектры трех изомерных метокси-фенолов [22]. Фрагментация этих соединений сходна с фрагментацией диметоксибензолов Так, для орго- и ара-изомеров характерно последовательное элиминирование метильного радикала я окиси углерода. Напротив, в масс-спектре ж-метокси-фенола пик фрагмента (М—СНз) + практически отсутствует, но имеются довольно интенсивные пики, образующиеся в результате выброса формальдегида или группы атомов СНО из молекулярного иона. Триметиловый эфир пирогаллола XXIV ведет себя как типичное производное о-диметоксибензола ХХШб [22]. Два основных фрагмента в масс-спектре соединения XXIV образуются при последовательном элиминировании из молеку- [c.222]

Наряду с пиком молекулярного иона в масс-спектре анилина имеется пик иона (М—1)+ с меньшей интенсивностью (около 11% от молекулярного пика). Он образуется главным образом за счет отрыва одного атома водорода из аминогруппы [30]. Наиболее характерной чертой масс-спектра анилина является наличие фрагмента (М—27)+. Образование этого фрагмента из молекулярного иона является одностадийным процессом, что подтверждается наличием пика соответствующего метастабильного иона. Снятие масс-спектра анилина, меченного N , показало, что происходит выброс элементов H N, причем атом водорода в H N происходит в основном из аминогруппы, хотя частично наблюдается потеря водородных атомов из бензольного кольца [30]. Протекание этого процесса обусловлено, по-видимому, высокой устойчивостью молекулы цианистого водорода. Образующийся ион sH с mje 66, имеющий, вероятно, структуру иона циклопентадиена, теряет далее атом водорода и превращается в уже неоднократно упоминавшийся ион циклопентадиенила б. Этот переход подтверждается наличием пика соответствующего метастабильного иона [30]. Элиминирование H N н НгСЫ из молекулярного иона анилина аналогично выбросу СО и НСО из молекулярного иона фенолов (см. разд. [c.226]

В масс-спектре трополона III (рис. 10-2) пик молекулярного иона имеет значительно более высокую интенсивность, чем в спектре тропона (рис. 10-1). Это, вероятно, объясняется большей способностью двух кислородных атомов локализовать положительный заряд за счет перераспределения водорода между двумя, орто-заместителями (взаимное превращение 111ач= 111б). Такая стабилизация невозможна для изомерного 4-окситропона IV, и в этом случае происходит характерное для незамещенного тропона I элиминирование окиси углерода [ср. М+ и (М—С0)+]. Каждый из двух изомерных трополопов III и IV должен давать ион фенола в в результате элиминирования окиси углерода, после чего должна происходить дальнейшая фрагментация фенола (см. разд. 9-2А). Из рис. 10-2 видно, что такой процесс имеет место, причем потеря второй молекулы окиси углерода или формильного радикала из первоначально образовавшегося иона фенола приводит к образованию фрагментов с mje 66 и 65, которым отвечают два наиболее интенсивных пика. [c.261]

Введение алкильного радикала существенно изменяет характер распада в масс-спектре крезола появляется интенсивный пик ионов (М—1)+, имеющих, по-видимому, структуру окситропилия. Б.ряду пара-, мета- и орто-изомеров возрастает вероятность образования ионов (М —Н2О) . Молекулярные ионы фенолов с длинной ал- [c.110]

Фракции смоляных кислот, полученных при гидрогенизации лигнита, а также из низкотемпературного дегтя, были исследованы методом ионизации электронами низкой энергии. Кислые фракции дегтя с широким интервалом температур кипения могут быть охарактеризованы производными триметилсилильного эфира их фенольных соединений. Во многих случаях масс-спектры производных триметилсилильного эфира кислой фракции дегтя интерпретируют непосредственно. Как сообщили Лаигер, Конелл и Уэидер [7], фенолы образуют производные триметил-силильпого эфира согласно стехиометрическому уравнению [c.202]

Из работы Хараша [5] хорошо известно, что фенол, получаемый при кумоловом процессе, может содержать такие примеси, как окись мези-тила, а-метилстирол и ацетофеноп. Масс-спектрометрическое исследование образца фенола, полученного из кумола, показывает, что, кроме этих соединений, могут образовываться и другие продукты. Например, обычный анализ обнаруживает небольшие пики иопов М1е 131 и 132, которые указывают на присутствие неизвестной примеси. Наблюдалось обогащение этой примесью при регистрации масс-спектра паров, находящихся в равновесии с большим количеством фенола (3 г) при комнатной температуре. [c.227]

При пиролизе бензоксазолинона при 950 °С и давлении 0,8 мм рт. ст. образуются пиридин (3,5%), цис- и т ранс-2,4-пен-тадиенонитрнлы (7,0 и 6,3%), а также хинолин (5,6%), циано-бензол (2,8%), фенол (1,6%), анилин (0,7%). Аналогично протекает распад бензоксазолинона под действием электронного удара, представленный на схеме (2) (т — метастабильный пик в масс-спектре в скобках даны величины относительных интенсивностей) [168, 174, 175, 183]. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология