Деструкция термическая гидролитическая

Механизм термического разложения полиамидов довольно полно рассмотрен в литературе [94—97]. Многочисленные факты свидетельствуют о том, что разложение полиамидов протекает одновременно по двум механизмам радикально-цепной деструкции и гидролитического расщепления амидных связей. [c.375]

Наиболее важные реакции гетероатомных соединений можно грубо разделить на следующие группы гидролитическая деструкция, термическое разложение и перегруппировка, нуклеофильное замещение галогенпроизводных, замещение по типу реакций Фриделя — Крафтса, реакции разрыва связей скелета и другие процессы, например восстановление, металлирование, образование аддуктов и радиационно-химические реакции. В следующих разделах эти реакции будут рассмотрены в указанном порядке, причем различные гетероатомные системы будут обсуждаться в порядке увеличения ионного характера их скелетных связей. Рассматриваемые здесь реакции представляют интерес не только с синтетической точки зрения, но также и вследствие того, что реакции разложения в значительной степени определяют технологическую ценность той или иной системы. Гидролитическая и термическая стабильность, в частности, определяют, из каких структур может быть построена молекула гетероатомных полимеров. [c.250]

Обычно считается необходимой довольно значительная термическая деструкция веществ. При этом кроме термической деструкции происходит гидролитическое разложение, вследствие чего в смазочных маслах могут присутствовать его активные продукты. Действительно, по данным лаборатории химии нефти ИНХС АН СССР, термическое разложение присадки Хлорэф-40 становится заметным при 130—140 °С, тогда как в наших опытах эта присадка была активной при температурах не выше комнатной. Исследования тяжелых режимов граничного трения в широком диапазоне основных параметров процесса позволили сделать несколько общих выво- [c.200]

Реакции, приводящие к уменьщению основной цепи макромолекул, т. е. к ее деструкции. Сюда относятся все превращения, приводящие к расщеплению молекулярных цепей механическая, термическая, гидролитическая и окислительная деструкции. [c.107]

Применение полярографии для качественной идентификации полимеров основано на изучении продуктов деструкции, образующихся при термическом воздействии на полимерные вещества [318] ИЛИ при их гидролитическом расщеплении. Многие из мономеров, а также другие продукты деструкции, получающиеся при сухой перегонке пластических масс, восстанавливаются на ртутном капающем электроде и характеризуются определенными значениями 1/2. На основании имеющихся данных по величинам 1/2 различных веществ (мономеров) можно идентифицировать такие полимеры, как полиметилметакрилат,. полистирол, полиизобутилен и др. Некоторые из продуктов деполимеризации непосредственно не восстанавливаются, но могут быть переведены в полярографически активные нитро-,. нитрозо- и галогенпроизводные. [c.209]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

Важнейшие направления превращений древесной биомассы представлены на рис. 18.1. Самый старый и простейший из термических процессов — сжигание древесины. К другим термическим процессам относятся процессы пиролиза (сухой перегонки) с получением древесного угля (карбонизация), горючих газов (газификация) и жидких продуктов. При гидролизе (осахаривании) древесины основной реакцией является гидролитическая деструкция полисахаридов — целлюлозы и полиоз (гемицеллюлоз) до мономерных сахаров с целью их дальнейшей переработки (см. 18.4 и 18.5). Лигнин при этом получается в виде нерастворимого остатка. Основное направление превращений древесины — производство волокнистых полуфабрикатов (см. 16) и в том числе целлюлозы, используемой для химической переработки (см. 17). [c.401]

Существует два основных типа распада полимерной цепи. Это деполимеризация — процесс, обратный полимеризации — и распад полимерной цепи по закону случая, когда разрыв любой связи в полимерной цепи равновероятен. К основным видам такого распада — деструкции полимеров — относятся термическая и термоокислительная деструкции, фотодеструкция, радиационная деструкция, гидролитическая деструкция, механодеструкция, биологическая деструкция, озонное разрушение полимеров и т. п. [c.108]

При любых химических превращениях полимеров вследствие легкости окислительной и термической (иногда и гидролитической) деструкции макромолекул снижается молекулярная масса полимера, а также образуются новые функциональные группы и изменяется структура в отдельных звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в [c.597]

Следует различать деструкцию клея и деструкцию адгезионных связей. В первом случае при снижении прочности происходит когезионное разрушение по клею, а во-втором разрушение имеет адгезионный характер. В зависимости от действия того или иного фактора различают термическую, термоокислительную, гидролитическую деструкцию. Реже клеи в соединениях подвергаются фотолизу или радиолизу.. [c.33]

При применении, например, гидролитического и термического способов деструкции подвергаются в равной мере молекулы различных молекулярных весов, что приводит в итоге к получению продукта с большим разбросом значений молекулярного веса. Существенное преимущество акустической деструкции заключается в возможности получения молекул высокополимеров в узком диапазоне значений их молекулярного веса. [c.61]

Выделяющаяся при этом серная кислота катализирует реакции гидролитической деструкции основной цепи и ацетолиза, сопровождающиеся понижением прочности волокна, и вызывает обесцвечивание ткани при ее термической обработке. При использовании хлорной кислоты как катализатора перечисленные явления не имеют места. [c.316]

В качестве экспериментального доказательства протекания гидролитических процессов при термической деструкции ароматических полиамидов можно привести результаты масс-спектрального анализа продуктов деструкции (табл. 11.16) [100, 101]. [c.108]

ТеплО и термостойкость полимеров связаны с их химическим строением и определяются физическими (температура плавления и температура стеклования) и химически.мн (стойкость к термической, термоокислительной и гидролитической деструкции) факторами, При кратковременном тепловом воздействии свойства материалов часто определяются исключительно влиянием физических факторов. В случае длительной термостойкости решающими в значительной степени являются химические факторы. Отсюда следует, что термостойкость полимеров представляет собой величину, зависящую от времени. [c.25]

Термостойкость полимеров определяется стойкостью связей в макромолекуле при повышенных температурах. Поскольку прочностные свойства полимеров зависят от их молекулярной массы, то ее уменьшение вследствие термической, термоокислительной или гидролитической деструкции цепи приводит к характерному снижению механической прочности. Стойкость химических связей представляет собой верхний уровень колебательной энергии, который может занимать молекула без разрыва связей. Так как колебательная энергия увеличивается с повышением температуры, то термостойкость полимеров можно охарактеризовать энергией диссоциации связей в макромолекуле. [c.31]

В реальных условиях эксплуатации наряду с термической деструкцией имеют место различные окислительные и гидролитические превращения полимеров под влиянием ультрафиолетовых лучей, кислорода, воды, озона и других активных веществ. Такие превращения усиливают деструкцию. Поэтому скорость деструкции определяется не только температурой, но и продолжительностью ее воздействия, степенью разрежения воздуха, концентрацией озона и кислорода, влажностью, степенью освещенности образца или полимерного изделия, продолжительностью его контакта с химически активной средой [12]. При оценке степени деструкции полимера критериями служат потери массы Ат или количество выделяющихся при деструкции газов (рис. 1.4 и 1.5). [c.16]

Уравнение (5) справедливо во всех случаях, когда реакция деструкции идет по закону случая, а число разрывов очень мало. Форма этого уравнения не з ависит от типа деструкции (термическая, гидролитическая, окислительная, световая и т. д.). Более того, уравнение мало зависит от первоначального распределения молекул по величине, если это распределение также имеет случайный характер. Конечно, константа скорости к зависит от природы изучаемого полимера и типа деструкции. [c.451]

Тем не менее, значительная термостойкость гипана, обусловленная прочностью связей углерод — углерод в главных цепях, ограничена термостойкостью боковых групп, особенно амидных. При 175° С становится заметной их термическая деструкция и переход в имиды, сопровождающийся выделением аммиака и образованием трехмерных структур [87]. При более высоких температурах и более длительных или многократных термообработках накапливаются изменения, связанные с деструкцией макромолекул и усилением гидролиза. Термообработка водных растворов гипана снижает вязкость их в 2—4 раза, что соответствует уменьшению молекулярного веса и стабилизирующего действия. В этих условиях активизируется также гидролитическое влияние свободной щелочи, 2—4% которой находится в реагенте. Возрастание содержания акрилата натрия, обладающего, как указывалось невысокой стабилизирующеи способностью, не улучшает защитные свойства реагента, особенно при минерализации. Поэтому повышение температуры требует более частых обработок соленых буровых растворов или комбинирования гипана с другими реагентами. В пресных условиях термодеструкция гипана протекает довольно медленно. Как показали наши опыты, гипан успешно снижает водоотдачу пресных растворов даже при нагревании до 250° С. [c.194]

В производстве древесно-волокнистых плит размол приводит к разрушению преимущественно межклеточного вещества и незначительному повреждению клеточных стенок. В результате образуется малофибриллированное древесное волокно, поверхность которого большей частью покрыта лигнином. Химический состав древесины определяет характер процессов, протекающих при последующем горячем прессовании, во всем объеме клеточной стенки. При повышенной температуре в присутствии воды и кислорода воздуха происходят термогидролитические превращения высокомолекулярных компонентов древесного комплекса, сопровождающиеся реакциями окисления Под термогидролнтическими превращениями понимают совместно происходящие реакции гидролитической и термической деструкции и конкурирующие реакции сшивания цепей. [c.225]

Пиролиз древесины, осуществляемый ее нагреванием до высоких температур без доступа воздуха, - один из процессов химической переработки древесины. При пиролизе происходит глубокая деструкция высокомолекулярных компонентов древесины - полисахаридов и лигнина с образованием низкомолекулярных продуктов. Термопревращения этих компонентов включают множество разнообразных реакций - термической деструкции, гидролитической деструкции, дегидратации, сопровождающихся реакциями изомеризации, диспропорционирования, окисления, а также вторичными процессами полимеризации, преимущественно конденсаци- [c.353]

Полисахариды древесины, в том числе выдрлённые из нее холоцеллюлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, - реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гомолитиче-ским разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций. [c.355]

Несмотря на общность генезиса надмолекулярный и морфологический структурные уровни достаточно четко идентифицируются многими методами. Например, при деформации целлюлозных волокон в набухшем (высокоэластическом) состоянии в первую очередь претерпевает изменения морфологический уровень, характеризующий взаимное расположение фибрилл. При пластификаци-онной вытяжке вискозных волокон и пленок их кристалличность, характеризующая структуру фибрилл, остается неизменной, в то время как некоторые структурные показатели, зависящие от взаимного расположения фибрилл — макропористость, накрашивае-мость и набухание существенно изменяются. При гидролитической, окислительной или термической деструкции распад материала происходит в первую очередь на морфологическом уровне, т. е. целлюлозный материал распадается на фибриллы вследствие разрушения менее прочных межмолекулярных связей на поверхности фибрилл и разрыва небольшого числа проходящих цепей. [c.24]

Во-первых, растворение полимеров растянуто во времени и часто приходится иметь дело с неравновесным исходным раствором, вышедшим из аппарата, в котором производится растворение. Во-вторых, некоторые растворы полимеров, полученные при нагревании, при по следующем охлаждении попадают в области, лежащие на границе кривой совместимости компонентов в них протекает процесс установления равновесия и соответственно наблюдается изменение (постепенное повышение) вязкости, доходящее иногда до застудневания системы. В-третьих, с течением времени могут протекать процессы окислительной, термической и гидролитической деструкции полимера, что приводит к понижению вязкости. В-четвертых, для некоторых полимеров — это относится, например, к растворам ксантогеяата целлюлозы— протекают химические изменения боковых групп, что изменяет стабильность раствора и его реологические свойства. [c.166]

Для ряда полиимидов [75-76] и полиамидов [67] обнаружено наличие двух независимых процессов термического разложения. При относительно невысоких температурах деструкция протекает по гидролитическому механизму (большое влияние на который в случае полиимидов оказывает наличие незациклизованных звеньев), а выше температуры интенсивной потери веса - по гомолити-ческому механизму, основными направлениями которого являются [c.289]

В течение последних 10 лет ряд исследователей изучали термический распад полиамидов. Как и при термодеструкции полиэтилентерефталата, основной причиной исследований в этом направлении является протекающее, правда в небольшой степени, разложение этих материалов при формовании волокон из расплава и при изготовлении изделий из этих полимеров путем прессования под давлением эти процессы могут оказать существенное влияние на свойства получаемых из полиамидов изделий. С другой стороны, реакции деструкции, которым подвержены готовые изделия из полиамидов при эксплуатации, имеют, по-в1гдимому, иную природу, являясь окислительными и гидролитическими процессами. [c.61]

Т. д. полигетероариленов (полиимиды, полибензимидазолы и др.) протекает в две стадии при 400—450 °С основная реакция — распад незациклизованных звеньев (в большинстве случаев гидролитич. распад амидных связей) при более высоких темп-рах начинается термический (а возможно и гидролитический) распад гетероциклов одновременно идет деструкция мостичных групп, связывающих фениленовые циклы друг с другом. Механизм образования воды в этом случае также не ясен. [c.303]

В работах С. Р. Рафикова, С, А. Павловой и др. изучены кинетика ж механизм термического, термоокислительного, гидролитического и радиационного старения гетероцепных полимеров (см. [120]). При этом установлено, что процессы старения характеризуются одновременным протеканием деструкции (по гомо- и гетеролитическому механизмам) и структурирования с образованием разветвленных, сшитых и высококон-денсированных структур. В результате этих исследований разработан новый способ стабилизации термостойких полимеров путем введения в полимерную систему соединений, способных распадаться при высоких температурах с образованием активных обрывателей радикально-цепных процессов. [c.123]

Полигликолид [—ОСНаСО—] — линейный полиэфир с плотностью 1,707 ]Усм и температурой плавления 227—230 °С. Полигликолид нерастворим в воде и обычных растворителях, но растворяется с деструкцией при нагревании в мета-крезоле и смеси фенола с три-хлорфенолом. Полимер гидролитически устойчив в слабокислых и слабощелочных растворах расплав термически стабилен до 240 °С [1771. [c.90]

Рис. 83 показывает, что в присутствии серной и фосфорной кислот, а также 1,5-диаминоантрахинона скорость образования летучих уменьшается. Действие 1,5-диаминоантрахинона как ингибитора термической деструкции указывает на возможность радикального механизма процесса, однако, по мнению авторов, маскирующегося гидролитическим процессом. Действительно, тщательная очистка и высушивание одного из образцов поликапроамида дает повышение предэкс-поненциального члена с 10 до 10 ° и энергии активации от 34 до 43 ккал1моль. [c.203]

Константы скорости инициирования термической деструкции гидрата целлюлозы /с (табл. 1.3) определены по максимумам кинетических кривых зависимости скорости процесса от глубины разложения, а энергия активации-по температурной зависимости скорости процесса. Значения нредэкспоненциальных множителей (10 с ) и энергии активации процесса оказались весьма низкими по сравнению с углеводородами. Это указывает на то, что рассчитанные константы инициирования термодеструкции целлюлозных материалов представляют собой эффективные величины. Низкие значения энергии активации связаны как с сравнительно невысокой прочностью С—О-связей цепи, так и, по-видимому, с вкладом гидролитических реакций в процесс термодеструкции целлюлозных материалов. [c.48]

Так, при введении наполнителей, в частности хлорида магния, в бутилкаучук и полиизобутилен активируется термодеструкция полимеров за счет воды, связанной с поверхностью наполнителя [113]. Особенностью деструкции полимеров в этих условиях является сочетание процессов инициирования разложения как по закону случая, так и по закону концевых групп. Гидролитическая активация термической деструкции полиметилметакрилата и его сополимера с метакриловой кислотой наблюдалась при контакте этих полимеров с поверхностью стали [114]. [c.107]

Пластики на основе отвержденного сшитого связующего (содержание 35%) через 100 ч термостарения при 315 °С имеют прочность при изгибе на воздухе 3375 кгс/см2 по сравнению с 1690 кгс/см2 для пластика с неотверждающимся связующим. Однако через 1000 ч старения прочность при изгибе в обоих случаях снижается до 845 кгс/см (рис. 7.21). Ползучесть стеклопластиков на основе полиимидного связующего проявляется только в случае, если термическая нагрузка превышает температуру размягчения или при температуре испытания происходит окислительная либо гидролитическая деструкция [167, 205]. Ускорения ползучести не происходит при выдержке однонаправленного стеклопластика на основе полипиромеллитимида при 250 °С и полибис-малеимида при 230°С в течение 1000 ч при изгибающем напряжении 1000 кг / м . Использование графитовых волокон не приводит к увеличению времени, в течение которого при высоких температурах прочность сохраняется неизменной. Диэлектрические свойстза полиимидных стеклопластиков в широком интервале температур и частот не зависят от этих параметров (рис. 7.22). [c.736]

Пленки линейных ароматических полибензоксазолов при 150°С сохраняют 50 и 40 % прочности при комнатной температуре соответственно. Термической обработкой на воздухе полибензоксазола на основе бис (З-гидрокси-4-аминофенил) метана и изофталевой кислоты получают сшитый полимер, сохраняющий 40 % исходной прочности при 400 °С. Отличную термостойкость имеют также сшитые полибензоксазолы, полученные термической циклизацией пленок поли(о-метокси) амидов [179]. К увеличению прочности плепок, полученных из растворов форполимеров, приводит вытяжка их в процессе термической циклизации [188]. Полибензокса-зольная пленка имеет высокую стойкость к термоокислительной деструкции. При термообработке на воздухе при 300 °С в течение 24 и 72 ч пленка сохраняет 80 и 72 % исходной прочности соответственно. Прочность пленки, выдержанной 9 ч при 400 °С, составляет при этой температуре 500 кгс/см . Выдержка полимера в течение 10 сут при 400 °С в вакууме не отражается на прочностных и деформационных свойствах [150]. Пленки из полибензоксазолов обладают хорошей гидролитической стойкостью. После выдержки в кипящей воде в течение 120 и 240 ч прочность при растяжении составляет 90 и 75 % от исходной прочности. Прочность и удлинение пленки практически не меняются после 4,5 ч обработки кипящими 10 %-ным едким натром или серной кислотой. Характеристическая вязкость полибензоксазола на основе 3,3 -диамино-4,4 -ди-гидроксидифенилпропана и изофталевой кислоты после выдержки в течение 24 ч в 30 %-ной H2SO4 при 100°С и в 20 %-ной НС1 при 60 °С увеличивается на 4 и 3—6% соответственно [181]. [c.924]

Механизм термической деструкции пирронов аналогичен механизму деструкции полиимидов и Полибензимидазолов [50, 52]. Вода, выделяющаяся в результате дополнительной циклизации при температурах до 390 °С, вызывает гидролитическое расщепление связи СО [c.1025]

Как отмечалось выше, полиамидокислотные пленки, длительно хранившиеся на воздухе, очень непрочны и хрупки, но после высокотемпературной обработки становятся такими же гибкими, как и полученные в обыч- ных условиях полиимидные пленки. Эти наблюдения и данные рис. 49 показывают, что структурирование в значительной мере компенсирует падение эластичности, вызываемое снижением молекулярного веса исходного полимера, происходящим в результате термической или гидролитической деструкции его цепей. [c.117]

Получение полиимидных пластмасс, в которых полностью реализуются все преимущества этих полимеров, связано с большими технологическими трудностями, чем получение пленок. Трудности обусловлены прежде всего необходимостью удаления больших количеств растворителя (растворы полиамидокислот содержат обычно не более 20—30% сухого вещества) и имидизационной воды. При нагревании толстых слоев полиамидокислот имидизационная вода медленно удаляется из зоны реакции и вызывает гидролитическую деструкцию макромолекул. Непосредственное превращение концентрированного раствора полиамидокислоты в полиимидный блок, подобно тому, как это делается в случае эпоксидных смол, до сих пор не осуществлено. Поэтому для получения пластмасс из полиимидов обычно приходится выделять по.лиамидокислоту из раствора в виде тонких пленок, порошков, покрытий на стеклоленте и т. п., проводить полную или частичную имидизацию этих полупродуктов химически или термически, а затем уже перерабатывать их в блочные изделия прессованием, спеканием и другими способами. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология