Константа анилиниевых ионов

В связи со слабой кислотностью аминов, для оценки влияния групп на кислотные свойства аминов в настоящее время часто определяют константы ионизации аммониевых ионов, в частности, например, иона анилиния. [c.230]

Практически то же значение а б соответствует переходу от моно- к диарильныи производным, если подвергнуть аналогичной корреляционной обработке данные по интенсивностям полос симметричных КН-колебаний / 0/ и по константам кислотной диссоциации замещенных анилинов /12/ или анилиний-ионов /13/. Поскольку иаменения термодинамической NH-кислотности упомянутых групп соединений в значительной степени обусловлены различиями эффекта сопряжения между исходной молекулой iiH-кислоты и её аниона, отмеченное постоянство дб позволяет заключить, что одним из основных факторов, определяющих различия в интенсивностях симметричных СН- или НН-колебаний, служит резонансная стабилизация молекулы,сопровождаемая смещением электронного заряда с поляризованной в момент колебания СН- или NH-связи на ароматический цикл. [c.673]

Первоначально в качестве комплексных соединений рассматривали неорганические комплексы с комплексообразующим ионом металла. Однако это понятие значительно шире, так что молекулярные соединения между органическими дипольными молекулами также следует считать комплексными соединениями. Педерсен [5] исследовал пикрат анилина как пример ступенчатого образования органического молекулярного соединения. В системе неорганических комплексов М представляет собой сольватированный центральный нон и МАдг—координационно насыщенный комплексный ион. Образование комплексного иона, -надо полагать, происходит во всех возможных промежуточных ступенях, причем оно связано с отщеплением соответствующего числа молекул растворителя. Комплексные соединения, образованные ионами металла и ионами растворителя (в водных растворах — это гидроксо-комплексы) представляют исключение, так как они могут образовываться непосредственно из сольва-тированных ионов металла отщеплением ионов водорода. В связи с этим важно заметить, что для трактовки равновесия в системе и для вычисления N констант равновесия не имеет никакого значения, участвуют молекулы растворителя в реакции или нет (при условии, что активность растворителя можно считать постоянной). [c.21]

В таблице 1 приведена зависимость эффективной константы скорости реакции первого порядка от pH. Вычислить значение рКа анилиний-иона и истинное значение константы скорости циклизации, не зависящее от pH среды. [c.37]

При этом стадия I проходит с высокой константой равновесия, тогда как стадия II с низкой константой равновесия. Концентрация анилиний-иона + [c.139]

Чем больше константа кислотности сопряженной кислоты, тем меньше ее обратное значение и тем слабее основание. Константа кислотности иона анилиния равна 10" , и, следовательно, он является более сильной кислотой, чем уксусная кислота, константа кислотности которой равна 10 . [c.61]

Константы скорости рассматриваемых реакций изменяются в довольно широких пределах метоксид-ион реагирует в 10 раз быстрее анилина, который в свою очередь в 10 раз активнее [c.158]

Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том случае, когда возникает прямое сопряжение (мезомерия) между заместителем X и реакционным центром V. Так, заместители в пара-положении, обладающие —М-эффектом (N02, СМ и др.), увеличивают кислотность фенолов или ионов анилиния сильнее, чем это следует из их а-констант, так как образующиеся фенолят-ион и ион анилиния дополнительно стабилизируются в результате сопряжения [c.216]

Относительные скорости распада в названных трех растворителях ири катализе ионом бензоата и молекулой анилина приведены в табл. 8, из которой видно, что при катализе ионом бензоата константы скорости увеличиваются в направлении от воды к м-крезолу и изо-амиловому спирту, так как поляризация молекулы субстрата в поле аниона усиливается с понижением ДП растворителя. Наоборот, при катализе электронейтральной молекулой анилина константы уменьшаются в той же последовательности, высокая ДП способствует переходу протона от одной электронейтральной молекулы к другой. [c.227]

Из данных табл. 1 видно, что размер иона анилина примерно вдвое больше, чем метиламина константа обмена анилина почти в 15 раз меньше константы обмена метиламина, что свидетельствует о значительно большей сорбции анилина. Такая разница между постоянными обмена, [c.117]

Показанные выше механизмы приводят к рацемизации, если 1) ионные пары становятся настолько нестабильными, что начинают конкурировать с анионным основанием или константа скорости диссоциации ионных пар 3 становится велика, 2) разница в основности между карбанионом и В становится настолько незначительной, что k г больше не превосходит 3. Примерами изменений экспериментальных условий, которые превращают преобладающее сохранение конфигурации в преобладающую рацемизацию, являются замена растворителя ТГФ на ДМ СО, замена основания в ТГФ, пропиламина на анилин и введение электроноакцепторных заместителей в субстрат. [c.659]

По данным Е. Е. Ростовцевой, при диазотировании в присутствии бромида калия наблюдается иное соотношение констант скоростей, чем в его отсутствие, так как диазотирование различных аминов в присутствии ионов брома уско -ряется в различной степени. Так, например, в 2,8% -ном растворе бромида калия скорость диазотирования анилина возрастает в 16 раз, л-толуидина—в 13,2 раза, п-нитроанилина—в 3,2 раза и т. д. [c.146]

В связи с этим, в настоящей работе объектами исследования были выбраны мостиковые диарильные соединения, где реакционными центрами являлись нитро- или аминогруппы, обладающие в исходном состоянии (—К)- и (Ч-К)-характером, соответственно. Нами изучались зависи.мости потенциалов полуволн первой одноэлектронной волны восстановления иитрогруипы ( , ) ароматических иитросоединений и констант диссоциации замещенных анилиний-ионов ароматических аминосоединений в ацетонитриле от ст°-констант заместителей Тафта [13]. Значения рКд и Е, 2 амино- и иитросоединений представлены в табл. 1. Результаты корреляционно-статистического анализа значений [c.121]

Значения констант скорости образования мочевины из циановой кислоты и анилина, катализируемого сильными кислотами и основаниями, соответствуют тем значениям, которые должны были бы наблюдаться при наличии в обоих типах каталитических механизмов контролируемой диффузией стадии взаимодействия катализатора с одним и тем же цвиттер-ион-ным тетраэдрическим промежуточным соединением Т . Точка, соответствующая бикарбонат-иону, который способен выступать в качестве бифункционального кислотно-основного катализатора, обнаруживает 30-кратиое положительное отклонение ог [c.122]

В водных растворах эти радикалы могут присоединять протоны, и легкость, с которой они это делают, характеризует их константы кислотности. Протонизация радикалов сопровождается большими изменениями в спектре и, изучая это изменение как функцию изменяющегося pH раствора, можно определить константу кислотности. Было показано, что рК иминорадикала РЬЫН составляет около 7, т. е. радикал является более сильным основанием, чем соответствующий анилин, рК которого 4,6. Феноксил и его алкилзамещенные имеют рК также ближе к 7, однако их протонизованные формы неустойчивы и быстро распадаются. Фенилзамещенные феноксилы образуют устойчивые ионы, отличающиеся своими спектрами поглощения от нейтральных радикалов (рис. 23). рК трифенилфеноксила соответствует кислотности 15 N серной кислоты в 50%-ном водном этаноле. Точное значение функции кислотности этой смеси неизвестно, однако приближенно можно полагать, что рК 1, т. е. радикал является очень слабым основанием [29]. [c.83]

Как было показано в ряде работ, ионный обмен с участием органических ионов имеет ряд особенностей. Проведенные автором вм есте с С. X. Мушинской исследования ионного обмена ряда органических ионов, в том числе и ионов алкалоидов (анилин, тетраэтиламмоний, морфин, скополамин, бруцин и т. д.) на водородной, натриевой, аммиачной и кальциевой формах Конденсационного сульфокатионига-эспатита № 1 и на полимеризационном сульфостирольном катионите КУ-2, привели нас к выводу, что адсорбция больших органических ионов на синтетических ионитах происходит не только за счет электростатического взаимодействия с ионогенными группами ионитов по обычному ионообменному механизму, но и за счет взаимодействия неполярной части органическог<з иона с неполярной поверхностью ионита вблизи ионогенной группы по механизму молекулярной адсорбции. Энергия обмена органических ионов, определяющая константу обмена, является суммой электростатической энергии и энергии молекулярной адсорбции. [c.691]

Используя данные табл. 11 и 12, вычислите константы диссоциации а) yij y Hofi кислоты и б) иона анилиния в 50%-ном этиловом спирте. Ответы, а) 5,87 б) 3,92. [c.102]

Величина к была определена при использовании таких разбавленных растворов катализаторов, что были справедливы приближения А а и Концентрации формы ВА в более концентрированных растворах были вычислены из измерений йнабл как функции А я В. Константы устойчивости, полученные с помощью трех различных сульфинатов, хорошо согласовывались друг с другом, указывая на то, что уравнение (14-12) справедливо и что каталитическое действие иона НС1г незначительно. Уравнение (14-12) также использовалось для вычисления константы устойчивости комплекса ВА анилин — 2,4-динитробензол из измерений скорости реакции между анилином и 2,4-динитробензолом [47]. [c.364]

Ранее была измерена скорость реакции эпихлоргидрина (2, 3-эпоксипропилхлорида) с водой и с каждым из упомянутых выше веществ. Полученные значения og k lk i откладывали на графике в зависимости от найденных значений п (для анилина и ионов азида, гидроксила, иодида и тиосульфата) по реакции с метилбромидом. Из наклона этой прямой в соответствии с уравнением (6.51) получена константа s субстрата для эпокси-хлоргидрина. Аналогичным путем были получены нуклеофильные константы п для каждого нуклеофильного реагента и константы S для каждого субстрата. Прямые линии для определения констант S были построены по имеющимся данным методом наименьших квадратов. [c.181]

Углеводороды. Как было показано, устойчивость ионов ароматических углеводородов значительно выше, чем алканов, вследствие делокализации энергии их возбуждения в сопряженной я-си-стеме. Интенсивность линий материнских ионов в масс-спектрах алканов низкая, в масс-спектрах ароматических углеводородов высокая (см. табл. 3,4). Ионы алканов могут вступать в ионно-молекулярные реакции различных типов с переносом протона Н+, гидрид-иона Н , в реакции диспропорционирования (константы 10 —10 ° см /с) [80, 81]. Катион-радикалы ароматических углеводородов— бензола, анилина не участвуют в ионно-молекулярных реакциях с переносом частицы с материнскими молекулами [7]. С этим коррелирует хорошо известная высокая радиационная стойкость ароматических углеводо1родов по сравнению с парафинами. В табл. 3.9 сопоставлены радиационно-химические выходы этих двух классов соединений. [c.111]

Данные по изучению влияния заместителей и строения органических ионов на их ионообменную сорбцию приведены в табл. 2 и 3. Как видно из представленных данных, введение в сорбируемый катион пнди-ферентной группы СНз в любое положение относительно активной группы, несущей заряд, никакого влияния на величину сорбции не оказывает. Константы обмена анилина и о-, м- и п- толуидинов различаются между собой только в пределах погрещности опыта. То же самое наблюдалось при введении группы СНз в состав аниона. При сорбции анионов бензолсульфо- и толуолсульфо-кислот получены одинаковые изотермы как на анионите НО, так и на значительно более слабоосновном анионите МД. [c.120]

Присутствующую в катионе вторую группу NHs нельзя принимать за индиферентную, так как она повышает основность иона и, следовательно, должна увеличивать его сорбцию кислотным ионитом. Однако наблюдаемое увеличение сорбции очень невелико, разница между константами обмена фенилендиаминов и анилина лежит в пределах погрешностей опыта, и только закономерность изменения разрешает предполагать, что сорбция действительно увеличивается. [c.120]

Рис. 17. Зависимость величин логарифмов констант скоростей или констант равновесий различных реакций от значения константы заместлтеля а гидролиз замещенных ионов анилина в воде при 25 С 2 — ионизация замещенных фенилборных кислот в 25%- ом этиловом спирте при 25° С 3—реакция замещенных бензоилхло-ридов с метило1ВЫ.м спиртом при 0°С — каталитическое основное броми-ровапие замещенных ацетофенонов в среде уксусная кислота—вода при 35° С (катализатор — ацетат натрия) [381, стр. 981

Константы кислотной диссоциации в воде при 25° Ион анилиния- 5 Ион анилиния-2,4,6- з Ион анилиния-3,5- 2 Ион м-толуидиния-2,6- (2 Ион 2,б-диметиланилиния-4-й Фенол-с(5 [c.137]

Установлено, что скорость иодирования фенолят-иона в 25 ООО раз больше, чем анилина [184]. Если принять значение а равным —1,0 для 0--группы, то вычисленная константа р для иодирования должна быть равной —13. Это весьма приближенная величина, но она показывает, что значение р при иодировании высокое (вероятно, выше, чем при бромировании). Можно прийти к такому же выводу при рассмотрении данных по иодированию монохлоридом иона с применением Zn lz как катализатора [185] см. также работу [186]. [c.487]

Если кислотная диссоциация одной из координированных молекул RH очень резко преобладает над кислотной диссоциацией остальных протонсодержащих молекул, то кислотная диссоциация комплексного иона может мало зависеть от химической природы этих пассивных молекул. Таково положение в изученных А. В. Абловым и М. П. Филипповым системах, содержащих иоп [Со(Амин)2(ВН)2] (где в качестве амина фигурируют NHg, анилин и различные замещенные анилины). Константы диссоциации согласно схеме [c.388]

Сила оснований. Те же два фактора, которые влияют на силу кислот, а именно электростатическое взаимодействие и резонанс, вызывают также изменение в силе оснований. Анилин представляет собой пример молекулы, в которой существенным является, повидимому, только эффект резонанса. Эго вещество с константой ионизации 3,8-10- ° является гораздо более слабым основанием 2, чем любой из сравнимых с ним алифатических аминов, которые имеют константы ионизации в области от 10— до 10—Объясняется это тем, что здесь энергия резонанса в нейтральной молекуле больше, чем в соответствующем положительном ионе. Анилин может резонировать не только между структурами Кекуле (и Дьюара), но и между орто- и парахиноидными структурами типа I. [c.255]

В зависимости от константы диссоциации ионогенной группы, содержащей в качестве противоиона ион водорода или ион гидроксила, ионообменные смолы подразделяются на сильно и слабо диссоциирующие. Как правило, поведение группы в ионите аналогично поведению соответствующих простых органических веществ. Например, сульфокатионит в Н-форме проявляет свойства сильной кислоты по сравнению с карбоксильным катионитом в Н-форме, подобное соотношение характерно и для фенолсульфо-кислоты и салициловой кислоты. Для анионитов на основе ароматических аминов (слабые основания) и алифатических аминов (сильные основания) наблюдается аналогичное соответствие с основностью анилина и метиламина. Таким образом, катиониты бывают сильнокислотные (—S H- и —Р0(0Н)2-группы) и слабокислотные СООН- и — —ОН-группы . Аниониты, полученные обработкой хлорметилированного полимера триметиламином или диметиламином, являются сильноосновными (почти полностью ионизированными), а при обработке первичными, вторичными или полиаминами — слабоосновными. [c.8]

Пример. Вычислить константу гидролиза солянокислого анилина СбНбМНг НС при 25° С, если константа диссоциации анилина Кот = 3,82- 10 и ионное произведение воды при указанной температуре Кд= 1,008- Ю . Найти степень гидролиза соли и pH в 0,05 и. растворе СеНзЫНг- НС1. [c.209]