Распределение зависимость от кинетики полимеризации

Приводятся результаты исследования эмульсионной нолимеризации неионными эмульгаторами типа полиоксиэтилированных спиртов, фенолов, полипропиленгликоля. Исследование кинетики полимеризации, определение изменений размеров и числа частиц, молекулярных весов полимеров и их молекулярно-весового распределения в зависимости от условий полимеризации позволило впервые выявить особенности этих процессов и дать им количественную характеристику. [c.298]

В последние годы получили развитие работы, рассматривающие модели образования и роста разветвленных макромолекул, учитывающие кинетику формирования структуры хаотически разветвленных полимеров в зависимости от условий полимеризации [104]. Учет кинетического характера формирования структуры и распределения плотности статистических сегментов внутри полимерного клубка привел к иной, чем в работах [101, 102], зависимости размеров макромолекулы и фактора g от т. [c.125]

Теперь можно сопоставить кинетику накопления бифункциональных цепей в процессе полимеризации в присутствии агента передачи цепи в отсутствие реакции межцепного обмена и при таком интенсивном протекании обмена, что в каждый данный момент времени в системе устанавливается наиболее вероятное распределение по всем параметрам. На рис. IV.2 показано изменение числа цепей с обеими концевыми функциональными группами в зависимости от [c.153]

Во многих случаях анионной полимеризации изменению кинетики процесса, обусловленному влиянием природы противоиона и среды, сопутствует изменение микроструктуры полимеров. В основе этого явления лежит зависимость стереохимии реакции роста от структуры активного центра, в частности от его геометрии и распределения электронной плотности. Сведения, которыми мы в этом отношении располагаем, все еш,е нельзя считать исчерпывающими для детального описания механизма стереорегулирования для количественной оценки относительной роли каждого из действующих факторов имеющаяся информация недостаточна. [c.70]

Ениколопян с сотр. [98] рассмотрел диффузионную кинетику обрыва в предположении, что время релаксации активных центров в макромолекулярных клубках много меньше времени акта реакции. Полученное уравнение учитывает роль диффузионных и термодинамических эффектов и приводит также к зависимости к от длины цепи. Авторы полагают, что общая скорость процесса поли.меризации и средняя степень полимеризации не отражают зависимости реакционной способности макрорадикалов от длины цепи в силу усреднения истинных кинетических констант по мо-лекулярно-весовому распределению макрорадикалов. [c.54]

Разработана аппаратура и метод измерения силы во времени-при кратковременном разрыве пластмасс от детонации взрывчатых веществ. Получены данные об изменении напряжения во времени и зависимости разрывной прочности от времени испытаний [1965]. Бейкером, Вильямсом [1966] и Е Си-жуаном [1967] описан новый метод хроматографирования и его применение к высокополимеоам. Разделение компонентов происходит за счет изменения их растворимости и выпадения осадков при совместном воздействии растворителя переменного состава и непрерывно изменяющейся температуры по мере продвижения вдоль колонки. Авторы называют этот процесс кристаллизационной хроматографией и рекомендуют его для фракционирования полистирола при температурном градиенте от 60 до 10° растворителем, изменяющим состав от 100% этанола до 100% метилэтилкетона. Полученные в этом случае кривые распределения фракций по молекулярным весам хорошо согласуются с результатами теоретического анализа на основе измерения кинетики полимеризации стирола. Описана конструкция аппарата, снабженного автоматическим пообоотборником. [c.299]

Так как реакцией передачи цепи на мономер при полимеризации акрилонитрила можно, в сущности, пренебречь, кинетика полимеризации при больших конверсиях становится доступной для математической обработки. Если поддерживается постоянная скорость инициирования, можно рассчитать изменение распределения по молекулярным весам в зависимости от конверсии. Различные константы в уравнении для распределения по молекулрным весам можно определить по результатам измерения передачи цепи на растворитель. Было показано, что средневесовой молекулярный вес линейно уменьшается при изменении конверсии от О до 100%, при этом конечная величина становится вдвое меньше начальной. [c.365]

Рассмотрим далее вопрос о влиянии диффузионных задержек в слое адсорбента на стационарную кинетику полимеризации. При проведении полимеризации в условиях, когда образование полимера вызывает диффузионный поток мономера в образец, влияние диффузионных задержек на наблюдаемую стационарную скорость полимеризации v проявляется в отклонении распределения концентрации мономера а(д ) по сечению образца от равновесногр, что приводит к уменьшению наблюдаемой скорости полимеризации и появлению ее зависимости от толщины образца L. В тех случаях, когда среднее снижение концентрации мономера Аа в образце мало по сравнению с равновесной адсорбцией а, скорость полимеризации приближенно можно считать постоянной но сечению образца и определяемой средней по сечению концентрацией мономера а. При этом о х) описывается простым параболическим законом, а Аа определяется выражением [c.12]

Механизм кратерообразовапия изучался с применением оптической и электронной микроскопии, позволяющей определить число дефектов на единицу поверхности, их распределение, строение и тонкую структуру кратеров.- Данные о характере структурообразования при формировании покрытий в разных условиях сопоставлялись с кинетикой полимеризации, изменением внутренних напряжений, скоростью удаления растворителя Р-5. Процесс образования дефектов типа кратеров исследовался в зависимости от температуры формирования, способа наиесения покрытий и вязкости исходных растворов. [c.180]

Ясно, что эти данные могут быть интерпретированы более простым образом, а именно что способ действия фосфорилазы (априорно принятый в цитируемой работе [16] как канонический для неупорядоченного действия фермента) несколько отличается от способа действия р-амилазы, что приводит к различному распределению продуктов деструкции полимерного субстрата по молекулярным массам (степени полимеризации). Как неоднократно указывалос . выше, это наиболее характерный признак действия деполимераз, и в рамках кинетики и субстратной специфичности действия ферментов он обусловлен различной зависимостью кинетических параметров ферментативной реакции от степени полимеризации (длины цепи) олигосахаридов. С точки зрения термодинамики действия деполимераз этот характерный признак объясняется различным числом сайтов в активном центре фермента, различным их сродством к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка в активном центре. Как видно, и в этом случае введение гипотезы о множественной атаке было излишним и преждевременным, так как экспериментальные данные, полученные авторами работы [16], не были подвергнуты тщательному анализу. [c.91]

Типичным примером реакции такого тина может служить каталитическая полимеризация органических окисей. Кинетика этих реакций, изученных Флори [36], указывала на механизм нарастания при гомогенной полимеризации. По данным нашей лаборатории, на поверхности твердых окислов и солей полимеризация происходит без отрыва от поверхности с постоянной констан-T01I скорости [37], причем эту полимеризацию можно проводить прямо из газовой фазы. Распределение продуктов по молекулярным весам — узкое преобладающий молекулярный вес линейно растет со временем, причем он может варьировать в очень широких пределах в зависимости от продолжительности опыта и свойств катализатора и растворителя. О.В.Крыловым и др. [37] была предложена стадийная схема, объясняющая основные особенности этой реакции закрепленными поверхностными цепями. [c.500]

Один из наиболее распространенных в пром-сти и в лабораторных условиях методов получения П.— полимеризация В. в р-ре ( лаковый метод) по периодич. или непрерывной схеме. Химич. природа растворителя существенно влияет на мол. массу образующегося П. вследствие различий в кинетике реакций передачи цепи на растворитель. Мол. массу П. можно регулировать также добавлением небольших количеств уксусного или пропионового альдегида или др. регуляторов полимеризации. В качестве растворителя часто применяют метанол для удобства осуществления последующего гидролиза в щелочной среде при получении поливинилового спирта. В реакционную смесь вводят, напр., 48% метанола (в молярной концентрации в расчете на В.) и 0,05% динитрила азодиизомасляной к-ты. В периодич. процессе (65°С, перемешивание, отсутствие воздуха) через 12—18 ч степень превращения достигает 95—98%. Однако процесс удобнее завершать при степени превращения 60—70% с последующей отгонкой не вступившего в реакцию мономера. Непрерывную полимдаизацию осуществляют до степени превращения 50—60%. В указанных условиях степень полимеризации достигает 1200—1600. Количество боковых цепей и молекулярно-массовое распределение П. значительно изменяются в зависимости от условий полимеризации присутствия регулятора, природы растворителя и его количества (определяемого обычно требуемой вязкостью конечного р-ра, степенью превращения и т. д.). Так, степень разветвленности ф (по ацильным группам) П., получаемых полимеризацией в метаноле до степеней превращения 98% (периодич. процесс) и 50—60% (непрерывный процесс), равна 1,5 и <0,4 соответственно (значение ф находят сравнением степеней полимеризации П. и поливинилового спирта, полученного из него). При этом молекулярно-массо-вое распределение является бимодальным. Б результате непрерывного процесса полимеризации в среде [c.191]

В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

Развитие теоретических представлений в области радикальной олигомеризации и накопленный экспериментальный материал по реакциям передачи цепи позволили в настоящее время подойти к решению проблемы теоретического расчета молекулярных параметров РО при различных условиях их синтеза. В работе [1о1 теоретически исследована зависимость между кинетикой изменения ММР и скоростью реакции передачи цепи на полимер макрорадикалами в условиях разветвленной радикальной полимеризации. Были получены соотношения, позволяющие определить некоторые характеристики распределения центров ветвления по макромолекулам, исходя из экспериментальных кинетических данных и изменения средних молекулярных масс. В работе [150] описана математическая модель процесса радикальной олигомеризации, учитыйающая все побочные реакции, которые оказывают влияние на РТФ и ММР. [c.105]

Зависимость водоглощения от строения пластификатора точно установить трудно, так как одновременно проявляется и влияние свойств поливинилхлорида (сорт эмульгатора и его количество, степень полимеризации, распределение по молекулярному весу). Кинетика водопоглощения выражается различными характерными кривыми, что было установлено Лейксом и подтверждено опытами автора. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология