Текучесть высокополимеров

Текучесть высокополимеров в принципе не отличается от текучести обычных жидкостей, но имеет, однако, ту разницу, что коэффициент вязкости т) полимерных жидкостей в миллиарды раз больше такового для жидкостей низкомолекулярных. Поэтому при комнатной температуре текучесть полимеров обычно не наблюдается. При повышенных температурах, а также под большим давлением полимеры начинают заметно течь, чем и пользуются на практике в процессах литья и прессования. Прибавка разного рода пластификаторов, как уже отмечалось, может значительно снизить температуру текучести и повысить пласти-ческие свойства полимерных материалов. На практике нередко прибегают к добавке таких веществ, которые, наоборот, лишают материалы свойства текучести, но усиливают эластические свойства. Механизм такого действия сводится к сшиванию цепей при помощи образования между ними так называемых мостичных связей (рис. 37, в, стр. 155), например серных мостиков между макромолекулами каучука в процессе вулканизации. [c.170]

К особенностям высокомолекулярных растворов относится и то, что молекулы высокополимеров не только образуют ассоциации между собой, но и хорошо сольватируются. При определенных концентрациях (сравнительно небольших — от 0,5% и выше) наблюдается полная потеря текучести. В этом случае высокомолекулярные растворы проявляют свойства твердых тел, образуя студни, или гели. [c.207]

В правой части диаграммы (100% полимера) наблюдается обычно такая же картина, но с тем отличием, что между температурой кристаллизации и температурой стеклования расположена температура текучести аморфного полимера. Область от до является областью высокоэластического состояния, что представляет собой особенность высокополимеров по сравнению с низкомолекулярными веществами. Для быстро кристаллизую- [c.85]

Как указывалось ранее [1,2], при деформации высокополимеров всегда следует различать упругую деформацию, связанную с изменением формы цепных молекул, и процессы течения, связанные с перемещением цепей относительно друг друга. Поэтому в общем виде можно предполагать, что при изменении температуры в высокополимерах могут наблюдаться раздельно два явления прекращение взаимного перемещения больших молекул (потеря текучести) и прекращение взаимного перемещения звеньев цепных молекул (потеря упругих свойств). [c.303]

Низкомолекулярные веш,ества и, следовательно, низкомолекулярные полимеры из стеклообразного состояния переходят в жидкое, высокомолекулярные вещества из стеклообразного состояния переходят в высокоэластическое состояние, а при дальнейшем нагревании — в вязкотекучее состояние. Поэтому у высокополимеров в отличие от низкомолекулярных веществ температуры текучести и стеклования не совпадают. [c.188]

В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные вещества из стеклообразного состояния переходят в высокоэластическое состояние и только при дальнейшем нагревании — в вязкотекучее. Поэтому у высокополимеров температуры текучести и стеклования не совпадают. [c.171]

Выше температуры tg полимер начинает переходить из стеклообразного состояния в высокоэластическое и сохраняет его при дальнейшем нагревании до некоторой другой температуры перехода называемой температурой текучести-, выше ее у полимера появляется новое свойство—текучесть, т. е. необратимое и самопроизвольное перемещение макромолекул относительно друг друга. Обе температуры перехода tg и у получили большое применение в определении молекулярного веса высокополимеров. [c.170]

В нашем небольшом курсе мы остановимся лишь на некоторых общих понятиях реологии, а из реологических свойств, главным образом, лишь на текучести и связанном с ней свойстве—вязкости, тем более что на таких механических (реологических) свойствах, как эластичность и пластичность, мы уже останавливались в вопросах о свойствах высокополимеров (стр. 163—170). [c.201]

Впервые проблему чистоты химических веществ, — пишет академик А. Н. Несмеянов [15], — выдвинула атомная физика, далее — физика полупроводников в третий раз эту проблему ставит химия полимеров. Уже ничтожная доля процента химически активной примеси способна сшить отдельные макромолекулы друг с другом в единую пространственную систему и тем резко нарушить текучесть, растворимость высокополимера... Ряд важнейших качеств синтетических полимерных материалов может быть утрачен из-за загрязнения исходных продуктов ничтожными количествами примесей . [c.47]

Выше отмечалось, что область температуры текучести полимера, по которой выбирается температура переработки, является лишь условной границей, выше которой превалируют необратимые деформации течения. Было показано в соответствии с представлениями о строении высокополимеров и феноменологически на моделях, что два вида деформации — высокоэластическая и деформация течения — сопутствуют друг другу в том или ином соотношении. Вследствие этого расплавы полимеров часто называют вязкоэластическими, чем подчеркивается двойственный характер их реакции на сдвиговые напряжения в потоке. [c.59]

Применение металлизационных грунтовок. Коэффициенты теплового линейного расширения высокополимеров значительно больше, чем у металлов. Напряжения, возникающие в покрытии при охлаждении его после нанесения, вследствие различия в коэффициентах теплового линейного расширения металла и полимера, благоприятствуют адгезии, когда они нанесены на выпуклые поверхности и стремятся оторвать покрытие, нанесенное на вогнутые поверхности. Если покрытие на вогнутых поверхностях обладает упругими свойствами, например эбонитовое, то напряжения, возникающие в нем, компенсируются упругими деформациями. Напряжения в покрытиях могут компенсироваться также текучестью материала при пластических деформациях. [c.295]

Одним из признаков, отличающих растворы высокополимеров от растворов низкомолекулярных соединений, является их высокая вязкость. Уже при небольшой концентрации растворенного вещества, выражающейся иногда долями процента, растворы высокомолекулярных соединений обладают большой вязкостью. Высокая вязкость растворов полимеров объясняется большими размерами молекул и их цепеобразным строением. Такие молекулы оказывают большое сопротивление перемещению молекул растворителя. С увеличением концентрации полимера происходит быстрый рост вязкости. Это явление может быть объяснено тем, что в концентрированных растворах полимеров содержатся наряду с отдельными молекулами продукты их ассоциации, состоящие из нескольких молекул. Кроме того, увеличение концентрации благоприятствует образованию и развитию внутренней структуры в отдельных участках раствора. Структура образуется в результате взаимодействия цепей полимера определенным участками и имеет рыхлый сетчатый характер. Жидкость, заключенная в ячейках сетки, является иммобилизованной, т. е. лишенной текучести. Наличие сетчатой структуры сильно увеличивает вязкость раствора. [c.222]

Если распределить все высокополимеры по шкале в порядке величин Т , то сразу бросится в глаза, что технически ценных каучуков располагаются около —40°С, а важнейших пластиков — выше-(-50°С. При температуре эксплоатации, следовательно, каучуку свойственны высокая эластичность и вязкое течение, затормаживающееся введением вулканизаторов. В этих условиях пластики обладают максимальной пространственной стабильностью, так как значительно ниже текучесть не проявляется. У кристаллических полимеров (найлон, политен, саран) эта закономерность нарушается, поскольку низкие значения Т сочетаются с достаточно высокой температурой эксплоатации благодаря сшивающему эффекту, обусловленному кристаллизацией. [c.46]

Высокополимеры обнаруживают энтропийную упругость лишь в ограниченном температурном интервале — в области высокоэластического состояния. Снизу эта температурная область ограничена в связи с тем, что, начиная с некоторой температуры, зависящей от выбранного для рассмотрения масштаба времени, энтропийная упругость будет в значительной мере замаскирована релаксационными явлениями, более подробно обсуждаемыми ниже. Сверху эта область ограничена температурой текучести Гт, при которой становится существенным- вязкое течение полимера. [c.14]

В области температур выше температурной области высокоэластического состояния линейные полимеры подвергаются пластическим деформациям. В соответствии с этим различают пластический разрыв высокополимеров. Механизм перехода от высокоэластического разрыва линейных полимеров к пластическому связан с тем, что с повышением температуры предел текучести снижается сильнее, чем эластическая прочность . При высоких температурах значение предела текучести становится меньше эластической прочности. Это иллюстрирует рис. 90, на котором показаны температурные зависимости разрушающего напряжения эластического разрыва и предела текучести. [c.113]

Подобные связи могут создаваться в полимерах также различными атомами или ионами, находящимися в качестве примесей в полимере. Эти атомы или ионы создают в определенных местах между цепями связи, энергия которых меньше, чем энергия химической связи, но больше энергии взаимодействия на соседних участках цепей. СледО(Вательно, цепи в определенных местах сшиваются друг с другом, текучесть затрудняется и вязкость повышается. Влияние примесей на вязкость особенно сильно сказывается в растворах высокополимеров. Так, известно влияние кальциевых солей на вязкость растворов нитроцеллюлозы, желатины и др. (гл. IV). [c.32]

Своеобразие же высокополимеров состоит в том, что они сочетают свойства газов (по упругости), жидкостей (по тепловому расширению, сжимаемости, текучести) и твердых тел (но способности сопротивляться изменению формы). [c.15]

Для характеристики деформационной способности,аморфных полимеров прибегают к термомеханическому методу исследования. Метод заключается в нахождении зависимости деформации полимера от температуры, т. е. в снятии термомеханических кривых. На рис. 97 для сравнения представлены кривые зависимости деформации е низкомолекулярного кристаллического (а), аморфного (б) тела и аморфного линейного высокополимера (в) от температуры при постоянном напряжении а. На рис. 97, а видно, что де юрмация низкомолекулярных кристаллов до достижения температуры плавления Т лишь немного возрастает с повышеним температуры. В этой области (/) деформации малы и обратимы, а тело остается твердым. В точке плавления свойства кристаллических тел изменяются скачком они превращаются в жидкости, а деформации становятся большими и необратимыми (//). На кривой рис. 97, б обнаруживаются уже 3 участка. В области малых температур (I) низкомолекулярное аморфное вещество ведет себя как твердое тело (до температуры стеклования Т ). Выше температуры текучести Т. (1И) оно обладает свойствами жидкости. В интервале (//) происходит постепенное размягчение твердого аморфного тела и превращение его в жидкость. Малые и об- [c.396]

Псевдопластики — это системы, у которых отсутствует предел текучести. Типичная особенность их поведения — это постепенное уменьшение эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига. Такое поведение характерно для растворов высокополимеров, расплавов, термопластов, каучуков и резиновых смесей. Принято считать, что псевдопластики—это аномально-вязкие жидкости, вязкостные характеристики которых не зависят от продолжительности деформации, т. е. изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига происходит столь быстро, что временной эффект не может быть обнаружен методами обычной вискозиметрии. [c.59]

Для большинства жидкостей, подчиняющихся степенному закону (217), при увеличении скорости сдвига dwIdr значение кажущейся вязкости уменьшается. Такие жидкости называются псевдоп ластичными (псевдопластиками). Значение показателя текучести псевдопластичных жидкостей m < 1. К псевдопластикам относятся большинство растворов и расплавов высокополимеров. [c.177]

Цепные молекулы высокополимеров сами деформируются. Поэтому если цепная молекула велика, а количество полярных групп в ней мало, то при возникновении связей между полярными группами полимер утратит текучесть, но сохранит упругие свойства, обусловленные деформацией не вступивших во взаимодействие отрезков цепных молекул. Следовательно, при понижении температуры мы вправе ожидать двух переходов поте])и текучести нри возн1Гкновении связей между полярными группами и потери упругих свойств нри возникновении связей между звеньями полимера. [c.304]

В работах [2—6] показана эффективность применения в качестве модифр1каторов олигомеров с различными функциональными группами. На стадии переработки резиновых смесей они выполняют роль временных пластификаторов , а при вулканизации — участвуют в формировании трехмерной структуры высокополимера. Олигомеры такого типа крайне необходимы для композиций, изготовленных полностью из вулканизованной крошки в силу их низких прочностных показателей и практического отсутствия текучести при переработке. [c.111]

Другая особенность высокомолекулярных полимеров узкого ММР определяется тем, что на режимах течения обратимые деформации, как правило, не превышают 200—250%. Это характеризует их как жесткие полимерные системы. При скоростях и напряжениях сдвига, отвечающих указанным знат1ениям уэ, высокополимеры переходят из текучего в высокоэластическое состояние, в котором текучесть подавлена, а деформируемость ограничена. Поэтому непрерывное деформирование полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, приводит к разрыву образцов. При этом чем выше напряжение, тем больше величина уэ, но тем меньше время с момента начала деформирования до разрыва образцов. [c.229]

Чистота исходных веществ очень важна и для полученил полимеров. С одной стороны, малая доля примеси способна соединить отдельные макромолекулы друг с другом и тем самым уменьшить текучесть и растворимость высокополимера. С другой стороны, примеси, вступающие в соединение с растущей цепью, могут оборвать ее рост, что поведгт к невозможности получения высоких значений молекулярных весов полимеров и к потере ряда ценных качеств. [c.9]

Связывание пигментов. Лишь немногие высокополимеры, даже в присутствии пластификаторов и растворнтелей, обладают текучестью, позволяющей им обволакивать частицы пигмента. Обычно эти частицы остаются заключенными между деформированными поверхностями первоначальных капель полимера, внутрь которых они могут проникнуть только через оч-ель баяьшой промежуток еремени. Так как пигмент находится главным образом на поверхности частиц полимера, емкость связующего в пигментах для эмульсий зависит от размера этих частиц. Большая часть объема связующего остается как бы недоступной для пигментов, и этим эмульсионные связующие сильно отличаются от гомогенных однофазных систем. Это различие становится особенно заметным при рассмотрении блеска покрытий, полученных с одинаковыми количествами пигмента с эмульсионным и маслянолаковым связующим, например алкидным. Если блеск алкидной эмали получается при сравнительно небольшом избытке связующего сверх количества, необходимого для заполнения промежутков между частицами пигмента, то в эмульсионных красках верхушки частиц пигмента выступают над поверхностью пленки при сравнительно низких объемных концентрациях пигмента, так как эмульгированные частицы занимают большее пространство, чем пигмент. Поэтому эмульсионные покрытия почти полностью теряют блеск при таких количествах пигмента, которые лишь слегка уменьшают отражательную способность алкидных эмалей. [c.454]

Такие высокомолекулярные соединения, как полиэтилен, винилиденхлорид, полихлорвинил, обычно устойчивы к некоторым углеводородам (нефть, бензин и т. д.), но на них могут оказать влияние определенные растворители ароматического ряда. Важными свойствами покрытий являются сонротивленпе удару, истиранию, сто11-кость к текучести (ползучести) в холодном состоянии. Для получения защитных облочек на поверхности в последнее время стали применять высокодисперсные 30%-ные водные суспензии некоторых полимеров полиэтилена, стирола, поливинилацетата н сополимеров винил- или винплиденхлорпда и винилацетата. Для получения подобных суспензий пленкообразующие вещества измельчают до час-Т1Щ диаметром 1 мк, а эмульгаторы подбирают в зависимости от видов высокополимеров. При высыхании нанесенной на предмет концентрированной суспензии и подогреве подсохшего слоя до 80—100" С на поверхности образуется прочная эластичная пленка, малопроницаемая для воздуха и водяных паров. [c.37]

Использование полимеризационноспособных олигомеров (ПСО) и. в частности, олигоэфиракрилатов (ОЭА) в качестве временных пластификаторов линейных высокополимеров или привитых полимеров открывает новые возможности в области переработки и модификации полимерных материалов. Пластикаты на основе высокополимеров и ПСО обладают высокой текучестью при малых давлениях и способны при умеренных температурах или облучении отверждаться вследствие трехмерной полимеризации ПСО. При этом линейный полимер иммобилизуется сеткой пространственного полимера ( клатратный полимер ) или реагирует с ПСО с образованием пространственного привитого сополимера П, 2]. В результате образуются полимерные материалы, сочетающие свойства, характерные для сетчатых структур и линейных полимеров. Таким образом, использование полимер-олигомерных систем позволяет осуществлять направленную модификацию высокомолекулярных соединений в стадии переработки и наряду с этим облегчает их переработку в полимерные материалы и изделия. [c.24]

В работе [59] на волокнах найлон 6,6 было показано, что холодная вытяжка высокополимеров основана, на тесной связи между пределом текучести полимерното образца 1и молекулярной подвижностью В аморфных областях волокна. Эта подвижность зависит от влагосодержания, температуры и плотности неориентированного образца. [c.175]

Высокополимер, погруженный в жидкость, начинает набухать, и это набухание может продолжаться до тех пор, пока он полностью не перейдет в раствор. В том случае, если между макромолекулами имеются поперечные связи или если растворитель умеренно или плохо растворяет полимер, набухание может прекратиться на некоторой стадии, соответствующей равновесию между набухшим полимером и окружающей жидкостью. Растворению способствуют нагревание и перемешивание, которые делают возможным растворение полимера в относительно плохом растворителе, однако при охлаждении полимер выделяется из раствора в той или иной форме. По мере того как температура раствора полимера снижается, вязкость его увеличивается, и это увеличение может продолжаться без какого бы то ни было разделения раствора до тех пор, пока раствор фактически не потеряет текучесть. В растворителе с меньшей растворяющей способностью раствор может разделиться на два (иногда на три) жидких слоя или может высадиться набухший гель. В некоторых случаях раствор остается гомогенным, но превращается из вязкой жидкости в гель, из которого затем в зависимости от условий может выделиться в результате синерезиса растворитель. При умеренных и низких температурах гелеобразо-вание продолжается в течение нескольких часов и даже суток. Температура, при которой гель плавится или переходит в раствор, часто бывает выражена довольно четко, и ее можно измерить с достаточной воспроизводимостью. Хорошо кристаллизующиеся полимеры могут выделяться из раствора в набухшей, частично кристаллической форме. В общем при повышенной температуре поли, мер более растворим, но имеются и исключения так, некоторые частично этери-фицированные целлюлозы и частично гидролизованные поливинилацетаты растворяются на холоду в воде, но при нагревании образуют осадки или гели. [c.305]

Важнейшим свойством термопластов, вытекающим из кинетической теории высокополимеров, является их способность к об-рати-мому изменению пластичности под влиянием изменения температуры, т. е. то свойство, которое и дает возможность их перерабатывать. На рис. 85 и 86 схематически показано, как. материал, более или менее твердый при комнатной тe шepaтype, становится с повышением температуры сначала более эластичным (выше так называемой температуры размягчения ТРМ) и затем (выше так называемой температуры текучести ТТК) пластичным или совсем текучим. При еще более высоких температурах (выше температуры деструкции) происходит разрушение материала от распада (деполимеризация), разложения (распад мономеров) или сгорания (окисление). [c.83]

Провести аналогию между ограниченным набуханием высокополимеров и ограниченным смешением жидкостей можно только в тех случаях, когда при изменении температуры набухающий полимер начинает растворяться. Но очень часто мы сталкиваемся с ограниченным набуханием полимерных веществ и при повышенных температурах. Например, вулканизованный каучук или хорошо задубленная желатина не растворяются и при нагревании. Такое ограниченное набухание происходит в тех случаях, когда в полимерах имеются мостичные связи. Мостики, образованные между макромолекулами и лишающие систему текучести стр. 31—32), одновременно не дают возможности молекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. Отрезки цепей меяаду мостиками могут изгибаться и раздвигаться, поэтому маленькие молекулы растворителя могут проникать в пространство между макромолекулами. Вулканизованный или задубленный полимер может набухать, но не может растворяться. Результатом ограниченного набухания в этих случаях является образование студня. Студень — это система, состоящая из пространственной сетки молекул полимера, сшитых между собою в определенных местах, и молекул растворителя, заполняющих пустоты в этой сетке. [c.48]

Псевдопластики (линия 2 на рис. 45) характеризуются отсутствием предела текучести, а также понижением их эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига. Псевдопластиками такие жидкости называют потому, что в определенном интервале напряжений они подчиняются уравнению Шведова-Бингама. Теоретические кривые псевдопластиков обычно имеют две области, в которых эффективные вязкости постоянны. В области небольших значений эффективной вязкости наблюдается реологическая кривая, свойственная ньютоновским жидкостям. Пластическая вязкость Т системы в интервале между Т п11пИТ)тах постоянна. Считается, что проявление псевдопластичности связано с ориентацией асимметричных частиц и молекул полимеров системы большими осями вдоль потока с возрастанием скорости сдвига. Эффективная вязкость убывает с увеличением скорости сдвига до тех пор, пока сохраняется возможность ориентации частиц и молекул высокополимеров вдоль линий тока. [c.109]

Очень важной для области полимеров является проблема чистоты исходных веществ, остро стоящая перед современной химией вообще. Впервые проблему чистоты химических веществ выдвинула атомная физика, далее — физика полупроводников в третий раз эту проблему ставит химия полимеров. Ун е ничтожная доля процента химически активной примеси способна сшить отдельные макромолекулы друг с другбм в единую пространственную систему и тем резко нарушить текучесть, растворимость высокополимера. Другим примером резкого влияния малых количеств примесей на свойства полимера является снижение его стабильности. Наконец, в случае примеси, способной в процессе синтеза полимера вступать в соединение с растущей цепью и обрывать этим ее рост, невозможно получить высокие значения молекулярных весов до тех пор, пока не будут удалены самые ничтожные следы примеси. Как на пример укажу, что синтез по.пифор-мальдогида высокого молекулярного веса не удавался, пока формальдегид не был очень хорошо очищен от ничтожнейших следов воды и спирта. В настоящее время полимеризацией формальдегида получено ценнейшее волох< но. [c.28]