Этилен, полимеризация на поверхности

Показано, что разные металлы по-разному действуют на окись этилена. Например, при добавлении металлического калия к окиси этилена сразу происходит бурный взрыв. В присутствии натрия в тех же условиях окись этилена не взрывает даже при нагревании смеси до 95 °С в запаянной трубке. При нагревании окиси этилена с некоторыми металлами (магний, алюминий, цинк, железо, никель, медь, свинец, олово) в запаянной трубке при 95 ""С не наблюдалось бурной реакции. При взаимодействии металлов с окисью этилена выделяется этилен, а поверхность металла покрывается тонкой окисной пленкой. Полимеризация окиси этилена при этом незначительна. [c.84]

С целью выяснения природы активных центров MgO, aO, 8Ю и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено [310] влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °С. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100°С, а СаО - при 800 °С. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд MgO < aO < ВаО < 5Ю. А скорости гидрирования различных олефинов на MgO и СаО возрастают следующим образом бутен-1 < < пропилен < этилен. Результаты опытов по отравлению указывали на то, что гидрирование олефинов и реакции изомеризации, этерификации полимеризации или дейтерообмена протекают на разных центрах поверхности. Так, адсорбция аммиака, пиридина, нитробензола и Oj полностью подавляет реакцию гидрирования бутена-1, в то время как в изомеризации этого углеводорода активность катализатора после адсорбции, например, ЫНз снижается лишь наполовину. [c.118]

Сжатый таким образом этилен подается в одну или несколько точек реактора. По пути в этилен вводится инициирующее вещество — кислород или перекиси. В реакторе протекает процесс полимеризации, сопровождающийся выделением большого количества тепла ( 900 ккал/кг). Это тепло выводится из зоны полимеризации нагретыми продуктами реакции — газом и полимером, а в трубчатых реакторах, имеющих относительно большую поверхность, и за счет охлаждения стенок циркулирующей водой. Степень превращения газа колеблется от 10 до 20%. [c.7]

На практике скорость дисперсионной полимеризации можно увеличить (за счет соответствующего выбора таких параметров, как температура реакции, концентрация реагентов) до степени, не достигаемой в условиях полимеризации в растворе или в массе, что связано с облегчением тепло- и массопереноса в перемешиваемых дисперсных системах. Более того, большая легкость удаления сопутствующих продуктов реакций поликонденсации, проводимых в тонкодиспергированной или эмульгированной фазе (например, удаление воды при образовании полиэфиров или полиамидов), допускает более быстрое превращение мономера в высокомолекулярный полимер по сравнению с обычными процессами в массе или растворе, когда диффузия к поверхности является фактором, контролирующим скорость. Например, при кинетическом исследовании полиамидирования в расплаве 11-амино-ундекановой кислоты, 75%-ную конверсию, соответствующую среднечисленной степени полимеризации, равной 4, достигали через 5 /a ч при 185 °С [110]. Раствор того же мономера в этилен-гликоле, диспергированный в алифатическом углеводороде, достигает конверсии 99% (Р =- 40) в течение 5 ч при 160—180 °С 1111). [c.219]

Процесс полимеризации по Циглеру удобно проводить как полимеризацию в блоке. Разбавитель и катализатор вводятся в реактор с мешалкой, через который пропускается этилен при атмосферном или слегка повышенном давлении. Этилен растворяется в разбавителе и диффундирует к поверхности суспензированных частиц катализатора, на которых и происходит полимеризация. Образующийся полиэтилен почти сразу выпадает из разбавителя в виде шлама, причем по мере течения реакции частицы его становятся все крупнее. При этом ухудшаются условия отвода через стенки реактора выделяющегося при полимеризации тепла. В конце концов может образоваться шлам, плохо поддающийся перемешиванию или неспособный двигаться по обычным трубопроводам. До образования такого шлама реакционный продукт выводится из реактора и направляется в секции, предназначенные для отделения и очистки полимера. [c.81]

Совместный каталитический крекинг меченых этана, этилена и пропилена (радиоактивный изотоп С) с н-гексаном и изооктаном показал, что превращение молекул не завершается за один акт адсорбции на поверхности катализатора. Продукты первичного распада исходного сырья после десорбции в газовое пространство могут вновь адсорбироваться и претерпевать вторичные реакции гидрирования, деструктивного алкили-рования, полимеризации и др. При этом установлено, что этилен не вступает в реакции гидрирования, а пропилен гидрируется хорошо. [c.16]

На основании предположения, что полимеризация метиленовых радикалов на поверхности катализатора происходит по дублетному механизму и в соответствии с принципом сохранения валентного угла при катализе и адсорбции [4], был сделан вывод, что этилен, прибавленный к исходной смеси окиси углерода и водорода, должен легко включиться в процесс полимеризации метиленовых радикалов, а следовательно, — в синтез углеводородов. [c.616]

При полимеризации в присутствии соответствующего жидкого углеводорода твердый полимер непрерывно удаляется с поверхности катализатора и скорость конверсии этилена существенно повышается. Этилен сначала растворяют в жидком углеводороде, а затем вводят в контакт с катализатором полимеризации. [c.329]

Предварительная ориентация мономерного звена может осуществляться разными способами. Так, этилен способен адсорбироваться на поверхности металлич. никеля, образуя комплекс за счет взаимодействия л-электронов двойной связи мономера с вакантными -орбиталями металла ттж этом происходит раскрытие двойной связи. Комбинации нек-рых переходных металлов и нек-рых металлалкилов образуют активные гетерогенные катализаторы полимеризации этилена, пропилена и др. высших а-олефинов. Предполагается, что комбинация этих производных металлов образует нек-рый комплекс, способный адсорбировать и определенным образом ориентировать мономер, а затем присоединять его к растущей цепи. [c.262]

Исходный этилен очищается в колоннах 1 от вредных примесей и поступает в реактор 4, в котором находится катализатор. В этот же реактор из емкости 2 насосом 3 подается растворитель, который смывает полимер с поверхности катализатора и таким образом сохраняет его активность. Продукт полимеризации, состоящий из жидкости и непрореагировавшего этилена, поступает в отгонную колонну 5, где отделяется газ и частично отгоняется растворитель, направляемый в отгонную колонну 6, а раствор полиэтилена поступает в холодильник 7, в котором происходит выделение из раствора полиэтилена, отделяемого затем на фильтре 9. [c.71]

Полимеризацию проводят в растворителе, в котором растворяются этилен и полиэтилен. Растворитель способствует равномерному распределению катализатора и отводу тепла полимеризации. Кроме того, благодаря растворителю активная поверхность катализатора не покрывается полимером. В качестве растворителей используются бензины, ксилол, циклогексан и др. [c.562]

Пример № 4. Катионная низкотемпературная полимеризация изобутилена представляет собой сверхбыстрый процесс, определяемый скоростью смешения реагентов. Впервые он был создан для производства бутилкаучука еще в 40-х годах нашего века. В настоящее время получают широкий ассортимент полимеров с молекулярной массой от 300 (олигомеры) до 200 тыс. Применяемые во всем мире реакторы полимеризации изобутилена представляют собой емкостные аппараты с интенсивным перемешиванием и встроенными теплообменными поверхностями (рис. 4.1). Хладоагентом является жидкий этилен или аммиак. Среднее время пребывания реакционной смеси в промышленных реакторах составляет около 1 ч. [c.167]

Метод Циглера состоит в полимеризации полиэтилена под влиянием каталитического комплекса, образующегося при взаимодействии триалкилалюминия и четыреххлористого титана. Реакция проходит в среде жидкого углеводорода или смеси углеводородов (гексан, гептан, циклогексан, бензин), в которых растворены компоненты каталитической системы. При взаимодействии компонентов каталитической системы образуется нерастворимый комплекс, представляющий собой в углеводородной среде тонкую суспензию, на поверхности которой происходит процесс анионной полимеризации этилена. В углеводородную среду, содержащую катализатор, вводится этилен, который с большой интенсивностью полимеризуется с выделением значительного количества тепла и образованием суспензии высокомолекулярного полиэтилена. [c.14]

Вдоль всех поверхности теплообмена обеспечивается интенсивный съем тепла при помощп горячего парового конденсата, циркулирующего через охлаждающие рубашки змеевика. Проведение процесса в змеевике, составленном из труб небольшого диаметра, обеспечивает большую удельную поверхность охлаждения. Для полимеризации этилена это особенно важно, поскольку тепловой эффект реакции может достигать 1000 ккал кг п своевременный и быстрый отвод тепла является решающим фактором для данного процесса. Часть избыточного тепла отводится также рециркулирующим этиленом. [c.277]

Из табл. 6 видно, что СгОз восстанавливается монооксидом углерода ири более низких температурах, чем VjOs и М0О3. Аналогично этому ванадиевые и молибденовые катализаторы не могут легко восстанавливаться этиленом ири температуре его полимеризации, поэтому для достижения высокой активности необходимо использовать промотор, служащий восстановителем. Как показано в табл, 6, температура плавления оксида резко возрастает ири переходе от хрома к ванадию и молибдену. Низкая точка плавления СгОз обеспечивает его подвижность по поверхности оксида кремния и тем самым высокую дисперсность. [c.188]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

После удаления СОг оранжевый цвет катализатора изменяется на голубой. Получается еще более активный катализатор, чем без обработки СО, и начало полимеризации сдвигается с 65 °С до —15 °С (даже —55 °С) без индукционного периода. Такие же результаты достигнуты предварительной обработкой катализатора этиленом при 150°С в условиях, когда полимеризация невозможна, ИК-спектрами было доказано наличие кар-боксилатного иона на поверхности окнснохромового катализатора, обработанного окисью углерода. Далее полимеризация идет по общей для ионно-координационного механизма схеме [69] [c.162]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Интересные наблюдения, непосредственно связанные с гетерогенностью реакции, были сделаны ] 1едведевым и сотрудниками [46] при изучении полимеризации в системе этилен—Ti lg—AIR3 в присутствии небольших количеств других мономеров (бутадиена, стирола и др.). Эти мономеры, не участвуя в нолимеризации в силу значительно меньшей реакционноспособности по отношению к данному катализатору, понижают скорость полимеризации этилена, причем молекулярный вес полимера не меняется. Причина этого состоит в экранировании поверхности катализатора. По-видимому, процессу полимеризации этилена препятствует адсорбция катализатором других углеводородов. [c.428]

Щелочные металлы и их гидриды чаще используются в реакциях конденсации, полимеризации, алкилирования и в меньшей степени в реакциях с участием водорода. Так, Ма, диспергированный на А12О3, не увеличивал активность в реакции Н5—В,-обмена, правда, такой катализатор, обработанный водородом, был активен даже при —195° С [57]. В реакциях водородного обмена нанесенные щелочные металлы более активны, чем ненанесенные. Это, видимо, происходит за счет увеличения поверхности контакта. Натрий, нанесенный на 5102, гораздо менее активен, чем Ка на А12О3. Механизм активирования водорода и этилена на гидридах щелочных металлов подобен механизму на щелочноземельных металлах [148, 149]. Активация происходит на границе металл — гидрид металла. Предполагают, что водород легче активируется на У, чем на N3, а этилен — наоборот [57]. [c.52]

Щелочные металлы обычно используются в реакциях изомеризации, полимеризации, присоединения, замещения и разложения. Более 40 лет назад в работе [133] исследовалась гидрирующая способность щелочных металлов и была сделана попытка объяснить механизм их действия с точки зрения теории промежуточных соединений. Отмечалась слабая гидрирующая способность металлического цезия по отношению к этилену при комнатной температуре и давлении 1 бар. При этом легко образовывался S2 2H4, который не являлся промежуточным соединением, а тормозил реакцию, блокируя активную поверхность. При повышении температуры гидрирование ускорялось. Высокодисперсный цезий в этом же температурном интервале, согласно [134], являлся катализатором средней активности. Окись углерода и водород реагируют на s при комнатной температуре [133]. [c.68]

В газовой хроматографии силикагелй используют, в основном, для разделения смесей легких углеводородов, в частности этана и этилена94 (рис. 11,34). Полярный силикагель сильнее взаимодействует с ненасыщенными соединениями, поэтому этилен выходит после этана. Влияние структуры силикагелей на четкость разделения легких углеводородов было детально изучено Вяхиревым и др.96. Показано, в частности, что с увеличением удельной поверхности и уменьшением диаметра пор разделение улучшается, однако для устранения полимеризации непредельных соединений необходимо обрабатывать силикагель МСМ соляной кислотой и едким кали, хотя при этом несколько снижается его адсорбционная способность. Обработку концентрированной соляной кислотой [c.117]

Эта группа может реагировать с дополнительным количеством водорода, образуя в газовой фазе этилен, или изомеризироваться в свободный радикал, который может затем инициировать реакцию полимеризации на поверхности (Шеридан, 1945). [c.150]

Механизм процесса гидрирования окиси углерода полностью еще не выяснен. Это—сложный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности катализатора и состоящий из ряда последовательных реакций, одновременно идущих с различной скоростью. Были предложены многочисленные теории этого процесса, из которых в первую очередь упомянем классическую теорию Фишера. По Фишеру, из окиси углерода и катализатора сначала образуются карбиды. Углерод карбидов, по-видимому, образует с водородом на поверхности катализатора СН.,-радикалы, которые полимеризуются. Это возможно лишь в том случае, если по. шмеризация протекает с большей скоростью, чем гидрирование в противном случае должен образоваться метан. На катализаторе и протекает преимущественно реакция образования метана. Многие исследователи оспаривают теорию Фишера, другие подтверждают ее. Например, советские ученые Эйдус и Пузицкий считают, что при полимеризации СН. -групп две смежные группы сначала образуют этилен. Это подтверждают наблюдения Краксфорда о повышении выхода жидких продуктов в присутствии этилена по сравнению с выходом их только в присутствий СО и Н-2 (в одинаковых условиях процесса). [c.151]

Катализаторный раствор готовят путем растворения при охлаждении хлористого алюминия в хлористом метиле. Для этого используют емкость из стали Х18Н10Т или из углеродистой стали и ведут перемешивание при помощи насоса. Далее раствор, охлажденный этиленом в холодильнике из стали Х18Н10Т и прошедший сквозь фильтр, выполненный из этого же металла, поступает в форсунки полимеризатора. Полимеризатор представляет собой цилиндрический трубчатый аппарат с мешалкой из стали Х18Н10Т, который охлаждается жидким этиленом. При непрерывном процессе полимеризации на внутренней поверхности труб и корпуса [c.309]

Каталитическая гидроконденсация окиси углерода с олефинами является методом синтеза высших предельных и непредельных углеводородов из окиси углерода, водорода и олефинов [1]. Реакция была открыта в 1946 г. Я. Т. Эйдусом и К. В. Пузицким. Ранее отмечали, что при синтезе углеводородов из СО и Нг в присутствии Со—Си—МпО-катализатора при 204—245° С и атмосферном давлении добавка 25—30% этилена к синтез-газу вызывала увеличение выхода жидких продуктов в 2—2,4 раза [2, 3]. Эйдус, в развитие метиленовой гипотезы синтеза углеводородов из СО и Нг, предположил, что этилен, добавленный к исходной смеси или образовавшийся в ходе реакции из двух СНг-радикалов, должен включаться в процесс полимеризации на поверхности катализатора [4, 5]. При экспериментальной проверке этого предположения было найдено, что при пропускании над катализатором 100 Со—18ТЬ0г—100 кизельгур газовой смеси (50% СгН4, 35% Нг и 15% СО) при 190° С и атмосферном давлении этилен вступает в реакцию на 80—90%. При этом он на 75—80% превращается в жидкие углеводороды и на 20—25% гидрируется в этан. [c.36]

Фторопласты представляют собой кристаллические полимеры — продукты полимеризации фторпроизводных этилена трифторхлор-этилена (фторопласт-3 [—СРг—СРС1—] ), тетрафторэтилена (фторопласт-4 [—С 2—Ср2—]п). Известны также сополимеры фторированных углеводородов с этиленом, другими углеводородами и каучуками. Фторорганические полимеры применяют для защиты поверхности оборудования и приборов, так как они обладают очень высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, стойкостью к атмосферным воздействиям, нерастворимы в распространенных органических растворителях, влаго-, тепло-и морозостойки. Фторопласты являются хорошими диэлектриками в широком интервале температур. [c.23]

Смотреть страницы где упоминается термин Этилен, полимеризация на поверхности: [c.621] [c.119] [c.42] [c.42] [c.402] [c.72] [c.128] [c.221] [c.126] [c.223] [c.149] [c.198] [c.199] [c.119] [c.152] [c.277] [c.225] [c.229] [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология