Кинетика и механизм процесса гидрирования

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

Кинетика и механизм процесса гидрирования [c.306]

Опубликован обширный обзор, посвященный гидрированию алкенов на твердых катализаторах [25]. В этом обзоре рассматриваются механизм реакции, ее термодинамики и кинетика. Нри атмосферном давлении и температурах выше примерно 500° С свободная энергия гидрирования ненасыщенных углеводородов оказывается положительной однако в условиях высокого парциального давления водорода насыщение алкенов может протекать и в области значительно более высоких температур. Температура и давление, обычно применяемые при процессах гидроочистки, благоприятствуют гидрированию алкенов, но при температурах выше 300° С в присутствии металлических катализаторов алкены могут вступать и во вторичные реакции крекинга. [c.128]

Сведения о механизме и кинетике процесса гидрирования бензола в литературе весьма разноречивы [7—9]. Это относится не только к порядку реакции по бензолу, водороду и циклогексану, но и к температурным коэффициентам, энергии активации н другим характеристикам. Некоторые авторы считают, что процесс протекает по нулевому порядку по бензолу ц первому по водороду. В то же время для температур выше 100°С порядок реакции, определенный разными авторами, оказывается различным [7] [c.17]

Кинетика и механизм процесса гидрирования окислов углерода и кислорода [c.402]

Кинетика и механизм процесса гидрирования кислорода подробно рассмотрены в работах [66, 68]. Установлено, что на активность и другие свойства катализатора большое влияние оказывает состав реакционной смеси, поэтому кинетику процесса нельзя описать одним уравнением. [c.403]

Кинетика и механизм процесса гидрирования окиси углерода на никельхромовом катализаторе наиболее тщательно и подробно исследованы в работе В. М. Власенко Было установлено, что с увеличением содержания окиси углерода в газе скорость ее гидрирования сначала быстро возрастает, а затем становится постоянной. В кинетической области реакция имеет нулевой порядок по СО и не зависит от концентрации водорода (при 50% На и более) и продуктов реакции — метана и воды (при содержании их до 0,3%). Предложено следующее уравнение скорости процесса [c.306]

При разработке процесса гидроизомеризации парафиновых углеводородов и исследовании катализаторов для этого процесса используются индивидуальные углеводороды или их модельные смеси. В особенности это касается исследований кинетики и механизма превращений парафиновых углеводородов. Для исследования реакций изомеризации использовались додекан, тетрадекан, гидрокрекинга - 2,2,4-триметилпентан, гидрирования - бензол. [c.116]

Исходя из рассмотренных выше особенностей кинетики и механизма процесса, для гидрирования фенола применяют преимущественно никелевые и палладиевые катализаторы первые при гидрировании до циклогексанола, вторые, когда процесс ведут с получением циклогексанона в одну стадию [c.89]

Детальные исследования кинетики процесса гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, проведенные в растворах кластеров палладия Ь Р(1п (где Ь — фосфор- и азотсодержащие лиганды) [45], также убеждают в том, что селективность палладиевых катализаторов не связана с гидридным механизмом. Они не взаимодействуют с молекулярным водородом (20—100 °С, 0,1—0,2 МПа), но легко реагируют с различными соединениями, в том числе и с непредельными углеводородами (ип) олефиновыми, диеновыми и ацети-леновыми [46]. [c.44]

Справочник был задуман В. А. Ройтером как первая ступень в создании научной теории предвидения каталитического действия и решении задачи рационального подбора катализаторов. В литературе кроме обширнейшего фактического материала о свойствах катализаторов и протекающих реакций имеется большое число обзоров, обобщений по отдельным типам реакций, например по процессам гидрирования, дегидрирования, дегидратации, окисления, алкилирования, крекинга и др. В этих обзорах основное внимание обращено на механизм протекания реакций, кинетику, влияние различных факторов на свойства наиболее распространенных катализаторов, приготовление промышленных контактов и т. п. Однако до сих пор не предпринималась даже попытка систематизировать и тщательно проанализировать весь имеющийся материал с единой точки зрения, чтобы таким путем попытаться выяснить наиболее общие закономерности катализа и создать рациональную систему классификации в катализе. [c.5]

Тогда, если такое соотношение выполнялось бы при переходе от поверхности одного катализатора к другому, то при сохранении механизма и кинетики данного процесса можно было бы ожидать сохранения приблизительного постоянства наблюдаемой энергии активации на разных катализаторах. В литературе известен ряд подобных случаев, когда реакция на разных катализаторах характеризуется близкими значениями энергии активации, — разложение аммиака, гидрирование этилена [17] и другие реакции гидрирования [547], разложения муравьиной кислоты [17], пара-орто-конверсии водорода [463]. Такое приблизительное постоянство и трактуется, как показатель выполнения соотношений линейности при переходе от одного однотипного катализатора к другому [17, 162]. Аналогичным образом, сохранение приблизительного постоянства энергии активации дегидрирования спиртов и циклопарафинов, дегидратации спиртов, гидрирования аминов в ряду однотипных гомологов на одном катализаторе интерпретируется как результат выполнения и здесь соотношений линейности [17, 436, 464]. [c.283]

Кинетике каталитического гидрирования сероорганических соединений посвящены немногочисленные работы Механизм процесса весьма сложен, состав катализатора существенно меняется [c.246]

Кинетика и механизмы реакций гидрирования как карбонильных соединений вообще, так и альдегидов оксосинтеза в частности, изучены крайне слабо. Объясняется это, по-видимому, сложностью и недостаточной надежностью попыток обобщения кинетических закономерностей и механизмов гетерогенно-каталитических реакций, многообразием типов и сложностью состава используемых катализаторов, что еще больше затрудняет обобщение известных данных. Немаловажную роль играет, вероятно, и то обстоятельство, что в условиях промышленного гетерогенно-каталитического процесса крайне редко реализуются случаи проведения химической реакции в чисто кинетической области, т. е. варианты, когда на скорость собственно химической реакции не влияют физические факторы (массоперенос в потоке, массоперенос в зерне катализатора, теплопередача и т. д.). [c.144]

Проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана в области обратимости с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. В процессе исследования детально изучены независимо друг от друга кинетические закономерности прямой и обратной реакций, сопоставлены скорости отдельных стадий, проведено сравнение скоростей основных реакций со скоростями гидрирования возможных промежуточных соединений, измерены кинетические изотопные эффекты, изучен изотопный обмен в угле водородах в условиях реакций, рассмотрены возможные механизмы процесса, предложена и обсуждена стадийная схема, позволяющая объяснить полученные закономерности. Примененный в работе комплексный подход с одновременным использованием совокупности физико-химических методов может быть распространен и па другие процессы. [c.124]

Применим теперь развитые представления для анализа кинетики и механизма реакции гидрирования карбида железа. Эта реакция играет существенную роль в каталитических процессах синтеза органических соединений из окиси углерода и водорода, поскольку она обеспечивает регенерацию активных центров катализа [10]. [c.194]

В жидкой фазе молекулы растворителя, адсорбируясь на поверхности катализатора, непосредственно влияют на ее состояние, заряд, свободную энергию и распределение электронов на поверхностных уровнях. Наличие жидкой фазы ох еделяет возможность протекания реакций каталитического гидрирования и окисления по электрохимическому механизму, т. е. путем прямого перехода электронов реагирующих молекул к электроду-катализатору [74, 75]. Близость каталитических и электрохимических жидкофазных процессов позволяет широко применять электрохимические методы при исследованиях состояния катализатора в ходе реакции, механизма реакции и кинетики процессов. Особенно много в этом направлении сделано Сокольским [75, 76]. [c.42]

Механизм и кинетика процесса подробно изучались советскими авторами [7—10] Поскольку гидрирование окиси азота водородом происходит на поверхности платины, скорость процесса может лимитироваться скоростью абсорбции газов кислотой или скоростью их диффузии в жидкости к поверхности платины. Исключить влияние этих факторов можно соответствующим режимом перемешивания (увеличивая поверхность раздела фаз и, следовательно, скорость абсО(рбции). Если таким образом исключить влияние явлений переноса на ход реакции, реакция протекает уже не по диффузионной, а по химической кинетике. При этом, как видно из рис 47, скорость образования гидроксиламинсульфата пропорциональна концентрации катализатора. [c.139]

Механизм взаимодействия N0 с водородом на платине и кинетика реакции изучены в работе [86]. Установлено, что реакция идет в двух направлениях с образованием аммиака и азота. В избытке водорода при температуре 100—300 °С восстановление протекает в основном до аммиака. Предложен стадийный механизм гидрирования. Выведено уравнение для суммарной скорости процесса. [c.444]

При рассмотрении механизма процессов гидрирования в жидкой фазе необходимо учитывать, что наличие растворителя осложняет кинетику процесса. В мультиплетной теории влияние растворителя учитывается в связи с его адсорбционной способностью. Наряду с этим необходимо отметить ряд других факторов, которые могут влиять на характер процесса. Первая группа этих факторов, определяемая возможным взаимодействием между растворителем и реагирующими веществами или промежуточным комплексом, учитывается теорией абсолютных скоростей реакций. [c.101]

Для выяснения механизма реакций гидрирования на цеолитах была исследована кинетика гидрирования 2-метилбутена-2 [65] и толуола [66]. В качестве катализатора реакции гидрирования 2-метилбутена-2 использовали ЦЬ-форму цеолита V (степень обмена 81%). Реакция изучалась при температурах 200-260 С парциальных давлениях 2-метилбутена-2 0.1-1.0 МПа и водорода 0,5—4 МПа. Количество катализатора составляло 0.8-2,0 г. Для каждой температуры количество катализатора и объемная скорость выбирались такими, чтобы выход продуктов реакции находился в области псевдонулевого порядка протекания процесса. Экспериментально было установлено, что прямо пропорциональная зависимость между выходом изопентана и условным временем контакта сохраняется до 30%-ного превращения исходного 2-метилбутена-2. Стабильность работы катализатора проверялась проведением опытов в стандартных условиях. В ходе проведения опытов активность катализатора снижалась, позтому начальную скорость реакшш находили экстраполяцией к нулевому моменту времени. [c.26]

Кинца в своем выступлении указал, что реакция гидрирования ацетона характеризуется сложными, изменчивыми кинетическими закономерностями, которые он наблюдал на медно-никелевых сплавах. В наших расчетах, как изложено в докладе, мы использовали собственные кинетические данные, полученные в безградиентной системе на никелевом катализаторе при 95° С. Полученное нами кинетическое уравнение, согласующееся с закономерностями кинетики обратной реакции, справедливо именно для этих условий. Поэтому приводимые в докладе величины теплот образования поверхностного соединения также справедливы только для этих условий, отвечающих определенному механизму процесса, доказанному разными физико-химическими исследованиями. Таким образом, факт изменения кинетических закономерностей реакции гидрирования ацетона на разных катализаторах в различных условиях только подтверждает нашу позицию о возможных изменениях теплот образования промежуточных соединений, отвечающих разным механизмам процесса и условиям его осуществления. [c.477]

При изучении процесса получения спиртов гетерогеннокаталитическим гидрированием альдегидов особый интерес представляют вопросы кинетики и механизма этой реакции. Знание истинного механизма процесса позволяет сознательно подходить к упрарлению им.,,. [c.67]

Бик [26] постулировал, что поверхность в значительной степени покрыта ацетиленовы.ми комплексами и что реакция проходит между двумя хемосорбированными атомами водорода и молекулой этилена из газовой фазы, т. е. по механизму ХВВ с водородом на малой доле свободной поверхности, оставляемой ацетиленовым комплексом. При этом кинетика процесса гидрирования описывается довольно успешно, однако Элей [17] считает, что эта схема не может объяснить кинетику реакции обмена и что отравление этиленом реакции орто-пара-превращения водорода предполагает присутствие на поверхности небольшого количества водорода, хемосорбированного в виде атомов. Трепнел [35] доказал, что этилен полностью блокирует поверхность вольфрамовой проволоки, однако необходима известная осторожность при распространении этого вывода на никель и другие металлы. [c.282]

На основе данных о кинетике пара-орто-кокверсии разработан метод оценки энергии связи промежуточных поверхностных соединений в каталитических процессах [7, 81. Различие вращательных уровней орто- и пара-модификаций водорода может быть использовано для изучения механизма таких каталитических процессов, при которых не происходит промежуточной диссоциации молекул водорода. Так, если в определенных условиях процесс гидрирования протекает по ударному механизму [9], т. е. через взаимодействие адсорбированных углеводородов непосредственно с молекулярным водородом из газовой фазы, то различные модификации водорода (о- и п-водород) имеют различные скорости гидрирования. Это является подтверждением справедливости ударного механизма гидрирования углеводородов. [c.48]

Исследования водородопроницаемых мембранных катализаторов дают ценные сведения о видах адсорбции реагентов на катализаторах, о кинетике и механизме реакций гидрирования и дегидрирования в открытых системах. Совокупность полученных данных представляет собой научную основу для создания принципиально новых технологических процессов, малооперационных, менее энергоемких, чем существующие, и практически безотходных благодаря высокой селективности мембранных катализаторов. [c.98]

Во всех рассмотренных выше работах гидрогенолиз тиофена изучался на его растворах в ароматических или предельных углеводородах. В связи с тем, что для практики нефтепереработки имеет немаловажное значение вопрос о гидроочистке продуктов крекинга, заслуживает внимания исследование Хаммер [22], в известной мере являющееся теоретическим обоснованием возможности такого процесса. Хаммер изучал кинетику одновре-мепного гидрирования тиофена и олефиновых углеводородов в присутствии кобальто-молибденового катализатора. В качестве исходного сырья был выбран сланцевый бензин, содержащий 1% тиофена, 0,14% сульфидов, следы меркаптанов и 41% олефиновых углеводородов (рис. 17, табл. 38). На основании проведенных опытов авторы пришли к выводу, что реакции гидрирования олефиновых углеводородов и тиофена протекают па различных участках поверхности катализатора, а их скорости описываются различными уравнениями. Этот вывод интересен в том отношении, что он теоретически обосновывает возможность селективного гидрообессеривания таких нефтепродуктов, как крекинг-бензины. Предварительные опыты, проведенные при температурах 275— 550° С и давлении 15 ат показали, что нри гидрировании тиофена на данном катализаторе, кроме следов меркаптанов, никаких промежуточных сераорганических соединений не образуется. Поэтому авторы допустили, что гидрирование тиофена идет но предло /кенному Молдавским и Прокопчуком механизму (см. [c.63]

Способность молекулярного водорода к орто-нара-превращеппю используют при выяснении механизма таких реакций, как изотопный обмен водорода, гидрирование, каталитич. окисление водорода и др., путем сопоставления кинетики соответствующих процессов. По скорости такого превращения судят также [c.312]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Механизм и кинетика гидрирования бензола на никелевых катализаторах подробно исследовклись Г Д Любарским с сотр с применением проточно-циркуляционного метода, дающего надежные результаты при широком варьировании температуры, давления, объемной скорости, парциальных давлений компонентов, размеров зерна катализатора и других параметров процесса [10—13]. На рис. 2 представлена зависимость скорости реакции в кинетической области от парциального давления бензола (рна= onst) при разных температурах. [c.17]

Исследование кинетики [63] гидрирования малеиновой кислоты в диметилацетамиде при использовании Ir l( 0)L2 показало, что механизм процесса довольно сложен. Наблюдаемое торможение гидрирования при добавлении трифенилфосфина находится в соответствии с представлением о том, что координационно-насыщенный Н21гС1(СО)[Р(СбН5)з]2 не может реагировать с олефином, так как он не имеет свободного координационного места. [c.279]

Таким образом, данные табл. 8.7 можно интерпретировать как указание на различие механизмов процессов образования ядер и реакции на поверхности раздела фаз. Для обсуждаемой реакционной системы такая модель выглядит даже более естественной, чем аналогичная модель Савинцева и Болдырева, выдвинутая при исследовании кинетики термического разложения перхлората аммония (см. разд. 5.1). В нашем случае реакция на поверхности раздела твердых фаз протекает при наличии сформировавшейся фазы железа. При этом в гидрировании может участвовать водород, растворенный в л<елезе, адсорбированный на железе и т. п. Ясно, что для начальных стадий процесса участие этих форм водорода практически исключено и протекание реакции по другому механизму вполне вероятно. [c.197]

Уравнение (10) следует рассматривать как формальное описание процесса. Оно не соответствует строго лэнгмюровской кинетике. Так, степеням 1/2 в числителе (адсорбция B I3 и Нг с диссоциацией) должна была бы соответствовать степень 4 (а не 2) в знаменателе (маловероятный случай взаимодействия с использованием четырех ячеек на поверхности). Чисто формальный характер носят, по-видимому, равенство коэффициентов адсорбции столь сильно отличающихся по молекулярному весу компонентов, как водород и хлорид бора, а также учет физической адсорбции гелия при таких высоких температурах. Не рассматривая роли НС1 и промежуточных продуктов гидрирования, автор [ 2] обобщает свои данные в рамках весьма упрощенной схемы. Его предположение о протекании ХГО через реакцию на поверхности некоторого промежуточного продукта гидрирования, концентрация которого пропорциональна концентрации B I3 в степени 1/2, вряд ли может дать ключ к пониманию реального механизма процесса. [c.238]

В книге впервые в литературе обобщены результаты многочисленных исследований химии и механизма основных гидрогенизационных процессов, играющих важную роль в нефтепереработке и нефтехимии. Даны основные закономерности гидрирования органических соединений, рассмотрены механизм, кинетика и катализаторы процессов деструктивной гидрогенизации, гидрокрекинга, гпдроочпстки и деметилирования. [c.2]

Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определевные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [c.137]

С целью выяснения механизма реакций каталитического гидрирования (дегидрирования) в процессе исследований используют различные методы электропарамагнитный резонанс и спектрометрический метод — для идентификации промежуточных соединений инфракрасно-спектроскопический — для исследования адсорбированного состояния, обычные методы изучения активированной адсорбции и кинетики химических превращений. [c.207]

В книге рассмотрены механизм, кинетика и катализаторы получения многоатомных спиртов (глицерина, гликолей, ксилита, сорбита, маннита) гидрированием моносахарида , а также гидролитическим гидрированием олиго- и полисахаридов растительного происхождения. Описаны- конструкции применяемого оборудования, приводятся технологические показатели процессов, характеристики сырья и получаемых продуктов. Охарактеризованы основные пути, использотания многоатомных спиртов в химической, пищевой, медицинской промышленности. [c.2]

Следует отметить, что наряду с накопленным большим экспериментальным материалом и теоретическими выкладками до сих пор нет определенной теории, объясняющей механизм действия сплавных катализаторов в реакциях гидрирования и гидрогено-лиза. В последние годы для выявления более тонких закономе рно-стей процесса стали широко применяться более чувствительные методы изучения, 1В частности кинетико-цотеицио.метричеокие методы и методы математического моделирования [32, 33]. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология