Полиметилметакрилат термическая

Масс-спектрометрическое изучение летучих продуктов, полученных механическим дроблением полиметилметакрилата и полистирола в специальной приставке вблизи ионного источника, показало, что их состав аналогичен составу продуктов термической деструкции [20]. На основании этого была подтверждена гипотеза о том, что механическое разрущение полимеров можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. [c.11]

Приведенная общая схема может быть проиллюстрирована на примерах термической деструкции полиметилметакрилата и поли-метилакрилата. [c.70]

При термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 300 °С половина полимера очень быстро деполимеризуется до мономера, после чего скорость деполимеризации резко падает (рис. 41). [c.285]

Однако суммарную скорость деполимеризации определяет наиболее медленная стадия реакции — возникновение активных центров поэтому 50% макромолекул полиметилметакрилата (содержащих на конце цепи двойные связи) деполимеризуется с большей скоростью, чем остальные. Следовательно, на процесс термического расщепления влияет не только природа полимера, но и механизм его образования. [c.288]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер—метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов [c.436]

Опыт 8. Термическая деструкция полистирола или полиметилметакрилата [c.241]

Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температурах (570—710 К). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50-70% исходного стирола при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91-96%. [c.434]

Исследование термической деструкции полиэтилена (ПЭ). полипропилена (ПП), полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), синтетических каучуков (СКБ) подтвердило высокую эффективность нефтяного стабилизатора (табл. 97). [c.139]

Применение полярографии для качественной идентификации полимеров основано на изучении продуктов деструкции, образующихся при термическом воздействии на полимерные вещества [318] ИЛИ при их гидролитическом расщеплении. Многие из мономеров, а также другие продукты деструкции, получающиеся при сухой перегонке пластических масс, восстанавливаются на ртутном капающем электроде и характеризуются определенными значениями 1/2. На основании имеющихся данных по величинам 1/2 различных веществ (мономеров) можно идентифицировать такие полимеры, как полиметилметакрилат,. полистирол, полиизобутилен и др. Некоторые из продуктов деполимеризации непосредственно не восстанавливаются, но могут быть переведены в полярографически активные нитро-,. нитрозо- и галогенпроизводные. [c.209]

Тип осколков, образующихся в процессе деструкции, зависит преимущественно от строения полимера и температуры его разложения. Так, при термической деструкции полиакрилатов мономер практически не образуется, в то время как он является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 ""С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 образуется уже заметное количество мономерного стирола. [c.247]

Опыт 5-14. Термическая деполимеризация поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [c.248]

Полимеризацией в массе получают полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат. Процесс полимеризации может проводиться по периодической или непрерывной схеме. Для инициирования полимеризации чаще всего применяют вещественные инициаторы при получении полистирола используют также термическое инициирование. [c.57]

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие— с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически) [c.67]

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода. [c.636]

Предположение, что в процессе полимеризации виниловых соединений могут идти реакции, ограничивающие рост макромолекул без уменьщения числа активных центров, впервые высказал Флори [88]. Флори пришел к этому заключению, установив, что молекулярные веса полиметилметакрилата, полученного при полимеризации, инициированной как фотохимически при 20°, так и термически при той же температуре, близки между собою, несмотря на то, что количество инициирующих центров в первом случае значительно больше, чем в последнем. Этот результат можно объяснить, принимая, что длина цепи полимера лимитируется реакцией типа [c.258]

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Вначале исследование процессов деструкции, особенно с количественной стороны, развивалось медленно, так как часто приходилось ждать более полных исследований механизма реакций полимеризации и других экспериментальных результатов, которые позволили бы получить более подробные данные о строении молекул полимера. Так, было установлено, что некоторые вполне определенные структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, например концевые группы, узлы разветвления, кислородсодержащие группы и т. д., часто оказываются тем слабым местом полимера, где инициируется реакция деструкции или развитие кинетической цепи. Природа реакций может быть значительно изменена в результате соответствующего изменения строения этих групп. Примером может служить термическая деструкция полиметилметакрилата, рассмотренная более полно в гл. 2. Процесс распада полимера до мономера при 220° инициируется на содержащих двойные связи концевых звеньях макромолекулы, образовавшихся в результате реакции диспропорционирования при полимеризации. Стабильность полимера при этой температуре увеличивается при соответствующем изменении условий полимеризации, приводящем к уменьшению доли концевых групп такого строения. [c.10]

Медленная диффузия летучих продуктов из деструктирующего полимера делает возможным протекание побочных реакций, усложняющих процесс и маскирующих первичные реакции. Например, некоторые различия между фотохимической и термической деполимеризацией полиметилметакрилата являются прямым следствием различия в скоростях диффузии радикалов мономерных размеров в полимере при температурах, наиболее удобных для изучения этих реакций (гл. 2). Термическая деструкция полиметилметакрилата при 220" протекает с легко измеримыми скоростями при этой температуре полимер представляет собой сравнительно подвижную н<ид-кость. Из образцов полимера толщиной 1 мм осколки молекул мономерных размеров могут диффундировать в течение какой-то доли секунды. [c.20]

Сплошная кривая на рис. 3 [11] иллюстрирует влияние толщины слоя на термический распад полиметилметакрилата до мономера при 260 . Тепловые потери могут компенсироваться подводом тепла извне только при [c.23]

Р и с. 6. Влияние термической деструкции на. молекулярный вес полиметилметакрилата. [c.29]

Особенности реакции термической деполимеризации изучались главным образом на трех полимерах—полиметилметакрилате, полистироле и полиэтилене. Эти работы показали, что достаточно точную- картину термической деполимеризации любых виниловых полимеров можно получить, используя такие простые методы, как измерение молекулярного веса в ходе реакции и определение содержания мономера в продуктах реакции. Поли- [c.68]

Рис. 95. Изменение молекулярного веса при термической деструкции полиметилметакрилата [22].

Одновременно с этой проблемой существует проблема утилизации сырьевых и полимерных отходов данных производств. К полимерным отходам относятся бракованные изделия, которые невозможно довести до кондиции, отходы механической обработки готовых изделий (стружка, облой и т. д.), продувки агрегатов, а также заполимеризованный материал в элементах оснастки. К сырьевым отходам относятся главным образом отбракованные при входном контроле исходные компоненты и промывочные сливы. Основным способом работы с отходами долгое время считалось их уничтожение путем сжигания на специально оборудованных площадках. Однако увеличение объема производства и работа с дорогостоящими полимерами делает такой подход не оптимальным. Ведутся работы по использованию отходов производств химформования. Так, отходы полиметилметакрилата термически разлагают с почти 100% выходом мономера, уретановые каучуки подвергают химической обработке с последующей утилизацией [273] особый интерес представляет микробиологическое разрушение. [c.196]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилатпочти количественно дает исходный мономер— метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва це- [c.372]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре по-лиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е. по реакции, обратной реакции роста цепп [c.369]

Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. Прн этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.233]

Синтезированы сополимеры на основе триглицеридов высоконенасыщенных жирных кислот жира байкальской нерпы и метилметакрилата. Из> чены их сфоение, термические и термомеханические свойства. Отмечено значительное снижение температуры стеклования, тогда как термические свойства не уступают и даже превышают показатели чистого полиметилметакрилата [7]. Синтезированы сложные олигоэфиры на основе подсолнечного масла (пентафталевые алкидные смолы) с частичной заменой [c.101]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Термическая деструкция полиметилметакрилата по сравнению с термической деструкцией полистирола требует меньшей энергии аквитации 104,7 кДж/моль (по сравнению 142,4-10 кДж/моль) [279]. Можно предположить, что в силу различия упаковки моле- [c.100]

Константы Ао и и -а критическая поврежденность -ф/4 определяются из эксперимента по тепловому старению. В некоторых случаях эти постоянные можно определить с помощью методов дифференциального термического анализа, рассматривая кинетику пиролиза материала. Реакция термодеструкции ряда линейных термопластов, у которых разрушение начинается со скелетных цепей (иолиолефины, полистирол, полиметилметакрилат и т.п.), до 400°С сохраняет нулевой порядок [125], т. е. подчиняется формуле (6.6). В процессе пиролиза поврежденность оценивается по относительному изменению массы образца-навески. Аппроксимация изотерм пиролиза прямой (6.6) позволяет определить его скорость (параметр Л), а из анализа температурной зависимости скорости вычисляются постоянные Ло и (/. Напомним, что в рассматриваемых условиях исходное кинетическое уравнение (5.102) остается справедливым. [c.285]

Многоосной ориентацией полиметилметакрилата, т. е. вытя гиванием его одновременно в нескольких направлениях при 120— 130 "С, удается значительно упорядочить взаимное расположение макромолекул полимера и заметно увеличить его прочность при статических и динамических нагрузках. В результате ориентации возрастает морозостойкость органического стекла, хрупкость его начинает проявляться лишь при минус 60—минус 65 °С. При температуре выше 80 °С листы органического стекла утрачивают твердость и становятся эластичными (наибольшая эластичность появляется в интервале 120—180 °С). Выше 180 °С начинается разложение пластификатора, и в листе появляются газовые пузырьки. Одновременно начинает нарастать пластичность материала, и листы деформируются. Около 220—240 °С происходит термическая деструкция полимера до исходного мономера. [c.547]

Мы предприняли попытку проверить применимость рассмотренных выше представлений к медленным релаксационным процессам, которые происходят при изотермическом сжатии тонких слоев полимеров на твердых поверхностях [196]. В табл. III. 2 приведены значения Гс, с и а и величин ( ж —ас)Гс и ашГс для исследованных систем. Как видно, значение (а — ас)Гс отвечает обычно наблюдаемым значениям 0,10—0,13, за исключением низкомолекулярного полиметилметакрилата, для которого (а — ас)Гс = 0,08 [235]. Значение а Гс также близко к универсальному значению-Следовательно, концепция, связывающая процессы стеклования с величинами свободных объемов, применима также к процессам, протекающим в тонких поверхностных слоях полимеров на твердой поверхности. Термический коэффициент расширения полимера в поверхностном слое при температурах выше и ниже Гс закономерно увеличивается с увеличением поверхности наполнителя. Это указывает на возникновение в тонких слоях полимера на наполнителе неплотной упаковки и увеличение в них доли свободного объема. [c.111]

В процессе химического взаимодействия компонентов в системе могут образоваться ионы, что влияет на электрические свойства. Например, электрическое сопротивление смеси винилниридино-. вого каучука с хлорсульфополиэтиленом на два порядка ниже, чем у исходных полимеров [217], и это доказывает протекание химической реакции между компонентами. Возникновение химических связей между компонентами системы может быть выявлено и при помощи дифференциально-термического анализа [76, 221 — 223. Расчет теплового эффекта взаимодействия полимера с наполнителем также может служить способом оценки связей. В ра-, у боте [224] с помощью калориметра Скуратова [225] измеряли теплоту взаимодействия каолина с полиметилметакрилатом. [c.30]

Отдельные материалы, хорошо сопротивляющиеся коррозионным воздействиям, хрупки, имеют высокую твердость и очень трудно обрабатываются, что ограничивает область их применения. Это относится, например, к чугупам, содержащим высокий процент кремния. Материалы для изготовления измерительных устройств должны обладать высокими оптико-механическими свойствами. Так, для изготовления смотровых стекол, работающих при нормальной температуре, с успехом может быть применен полиметилметакрилат (органическое стекло), тогда как для повышенных температур он совершенно непригоден, так как теряет механическую прочность. Силикатные стекла обладают более высокой термической стойкостью, но не выдерживают резких колебаний температуры. В некоторых случаях важное значение имеют и магнитные свойства материалов. [c.19]

Первая серьезная попытка выяснить механизм термической деполимеризации полиметилметакрилата была предпринята Вотиновым, Кобеко-и Мареем [2]. Ошибочность вывода о том, что при реакции происходит раз- [c.28]

Скорость термической деполимеризации полиметилметакрилата, полученного с перекисью бензоила, при 220" имеет величину порядка 20/о/час. Скорости б6льш1 е 100/о/час легко достигаются при ШО—200 при облучении полимера ультрафиолетовым светом [7]. Наиболее активен свет с длинами волн ниже 2900 Л, приче.м особенно эффективно излучение с длиной волны 2537 А. [c.39]

Рис. 1 . Заинснмость начальной скоро- -Т термической деструкции полиметилметакрилата от молекулярного песа.

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

При термической деполимеризации полиметилметакрилата передача не играет существенной роли и инициирование происходит на концах цепей. Принимая предположение, что концентрация радикалов стационарна, Симха, Уолл и Блатц [4] решили уравнение скорости реакции, выведенное на основании рассмотренной выше схемы. Они показали, что если длина кинетической цепи 1/е больше длины цепи исходного полимера, то относительная среднечисловая длина цепи оставшегося полимера L (г)/ L (0) и конверсия до мономера С описываются следующими уравнениями [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология