Термодинамические для одноатомных газов

Термодинамические функции одноатомных газов, соответствующие трем степеням свободы поступательного движения, связаны с температурой и молекулярным весом следующими уравнениями [c.183]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ИДЕАЛЬНЫХ ОДНОАТОМНЫХ ГАЗОВ [c.213]

К сожалению, для очень важной категории реакций — реакций образования из элементов (из простых веществ или свободных атомов) — применение описанных закономерностей при высоких температурах часто бывает существенно ограниченно. Расчет параметров реакций образования из простых веществ и определение их температурных зависимостей в широкой области температур большей частью сильно осложняются вследствие фазовых переходов, которые претерпевают простые вещества (полиморфные превращения, плавление, испарение), и частичной диссоциации их на атомы при высоких температурах. Поэтому целесообразнее рассматривать атомарные теплоты образования (или теплоты атомизации), атомарные энтропии образования (или энтропии атомизации) и другие параметры реакций образования вещества из свободных атомов. В настоящее время расчет этих величин не представляет затруднений, так как почти для всех элементов имеются дан-ные о значениях термодинамических функций их в состоянии одноатомного газа при разных температурах до 3000 К, и для некоторых элементов до 6000, 8000 и 20 ООО К- [c.183]

Ре. В работе на основе сопоставления свойств одноатомного газа и конденсированных фаз температура кипения принята равной 3145 К ДЯц=83,679 ккал/моль, О термодинамических свойствах е = Ре см. [c.344]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ОДНОАТОМНЫХ ГАЗОВ [c.72]

Вычислим сумму по состояниям и термодинамические свойства для одноатомного твердого тела. Атомы (ядра) кристаллической решетки твердого тела образуют локализованную систему, и можно вычислить сумму по состояниям Z с помощью суммы по состояниям Q частицы без учета требований симметрии. Каждый атом данной решетки имеет три степени свободы, причем колебания в каждом из трех направлений можно считать равноправными. Поэтому естественно рассмотреть сначала систему из N одномерных гармонических осцилляторов. Такая система представляет интерес не только для вычисления термодинамических свойств одноатомного твердого тела, но также и для вычисления вклада, обусловленного колебаниями ядер в молекулах, в термодинамические свойства газа. Уровни энергии гармонического осциллятора определяются формулой (см. табл. 1) [c.302]

Очевидно, что в этом случае теплота образования самих простых веществ (за исключением одноатомных газов) не будет равна нулю. Эта термодинамическая характеристика менее удобна для практических расчетов тепловых эффектов, но зато она тесно связана с очень важным понятием о так называемых энергиях связи. [c.80]

В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление некоторых термодинамических свойств, одноатомного и двухатомного газов. В одноатомных газах при не очень высоких температурах полная энергия определяется лишь поступательным движением. Электронные уровни обычно расположены высоко и не возбуждаются соответствующая сумма по состояниям равна go, т. е. представлена вырожденностью основного электронного состояния. Полная молекулярная сумма по состояниям задается формулой (VI. 125), т. е. [c.235]

В качестве примера статистического расчета термодинамических функций рассмотрим величину энтропии одноатомного газа. Из основных формул термодинамики (гл. П) было показано, что для идеального газа [c.228]

Разделение энергии на энергию, обусловленную поступательным движением, и энергию, обусловленную внутримолекулярным движением, удобно, во-первых, потому, что изменение энтропии, энергий Гельмгольца и Гиббса идеального газа с изменением давления обусловлено только поступательным движением во-вторых, для любого многоатомного газа термодинамические свойства, соответствующие поступательным степеням свободы, равны термодинамическим свойствам одноатомного газа. В частности, для любого газа энергия поступательного движения 6 пост равна полному значению и° одноатомного газа, для которого в соответствии с тремя степенями свободы [c.499]

Статистическая сумма по электронным состояниям и термодинамические функции одноатомного газа [c.107]

Запишем в этом приближении статистическую сумму атома и термодинамические функции одноатомного газа (молярные значения) [c.108]

В дальнейшем Дэшман из термодинамических соображений в предположении, что электронная эмиссия представляет собой явление, подобное испарению одноатомного газа, получил для плотности тока термоэлектронной эмиссии выражение [c.25]

С помощью уравнения (17.65) для молекулярной суммы по состояниям можно рассчитать все термодинамические свойства идеального одноатомного газа без электронного возбуждения, т. е. [c.536]

Для всех веществ приводятся таблицы термодинамических свойств соответствующих идеальных газов, вычисленные методами статистической термодинамики. Таблицы термодинамических свойств 22 газов (е , Н, Н , Н , Нг, О, 0+, Ог, 02+, ОН, 0Н+, НгО, Ы, N2, Ы , N0, N0+, С, С+, СО и С0+) вычислены для 293,15 298,15 400 (100) 6000 (200) 10 000 (500) 20000°К таблицы термодинамических свойств 299 газов вычислены для Г = 293,15 298,15 400(100) 6000° К и остальных 14 газов —для Г —293,15 298,15 400(100) 4000° К. Они включают 55 таблиц термодинамических свойств одноатомных газов, в том числе и электронного газа, ГТо таблиц термодинамических свойств двухатомных газов и 170 таблиц термодинамических свойств многоатомных газов. [c.5]

Следует отметить, что этот порядок строго выдержан только в расположении таблиц II тома и в разделах Термодинамические свойства веществ в конденсированных состояниях и Термохимические величины глав I тома. В разделах Молекулярные постоянные и Термодинамические функции газов каждой главы вначале рассматриваются данные для одноатомных веществ, затем для двухатомных и в заключение для многоатомных соединений, причем внутри каждой группы последовательность изложения определяется характером материала что касается распределения материала между главами, то, как правило, в каждой главе рассматриваются соединения одного элемента (или нескольких элементов, близких по своим свойствам). Исключениями являются соединения углерода, которые рассматриваются в шести главах, и галоидоводороды, которые выделены в отдельную главу. [c.23]

Выше уже отмечалось, что экспериментальное определение термодинамических функций газов, в том числе энтропии и энтальпии — весьма сложная задача, практически невыполнимая в настоящее время при температурах выше 1000° К- Тем не менее значения термодинамических функций любого газа могут быть вычислены теоретически, если известны энергетические состояния его молекул. Термодинамические функции выражаются через статистическую сумму или суммы по состояниям молекул (или атомов для одноатомных газов). Статистическая сумма дается формулой [c.28]

Для расчета термодинамических функций одноатомных газов необходимы данные о статистических весах и энергиях возбуждения всех состояний атомов газа, вкладом которых в величину статистической суммы (6) нельзя пренебречь во всем интервале рассматриваемых температур. Соответствующие данные, принятые для расчетов в настоящем Справочнике, приводятся в специальных таблицах Уровни энергии атома... в разделах по молекулярным [c.38]

Пример. Рассмотрим расчеты термодинамических функций одноатомных газов на примере вычисления значений Фг и 8т одноатомного азота при температурах 5000 и 15 000° К и давлении в 1 атм. Согласно данным, приведенным в главе XIV (см. стр. 394), потенциал ионизации атома N равен 117 345 см . Таким образом, при Т = 5000° К в суммах, входящих в уравнения (11.20), (11.21), можно ограничиться учетом состояний, для которых [c.77]

Расчеты термодинамических функций двухатомных газов при вычислении статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре методом непосредственного суммирования выполняются по уравнениям, аналогичным приведенным выше для одноатомного газа [c.80]

Оценка точности значений термодинамических функций. Для одноатомных газов при 7 <, где / — потенциал ионизации атома в слГ , погрешности в значениях термодинамических функций, обусловленные неточностью метода расчета, пренебрежимо малы по сравнению с погрешностями, связанными с неточностью основных физических постоянных. [c.131]

Са, Sr и Ва. Термодинамические функции трех рассматриваемых одноатомных газов, приведенные втабл. 331(11),336(11) и 341(11), вычислялись по соотношениям (11.22) и (11.23). В табл. 255 приведены значения постоянных Лф и Л в этих уравнениях, принятые при расчетах термодинамических функций Са, Sr и Ва. Электронные составляющие в значениях термодинамических функций Са, Sr и Ва вычислялись по уравнениям (II. 20) и (II. 21) непосредственным суммированием по уровням электронной энергии, приведенным в табл. 248, 250 и 252. Суммирование проводилось на быстродействующей электронной счетной машине с ограничением числа электронных состояний этих атомов, в соответствии с методикой, изложенной в 6 [см. уравнение (II. 18)]. Для упрощения расчета максимальное значение главного квантового числа ах принималось одинаковым для всех температур и равным И. [c.842]

Некоторые авторы сопоставляли поведение различных веществ, используя приведенные значения температуры и давления, но отказавшись от приведенного объема в качестве зависимой переменной. Работа Эдмистера [8, 9] является примером попыток, которые были предприняты для развития методов расчета термодинамических свойств вещества на основе принципа соответственных состояний. Наиболее часто используемой переменной в этих методах объемной корреляции является коэффициент сжимаемости. Подобные корреляции имеют погрешность приблизительно того же порядка, что и при использовании теоремы. Питцер [10] повысил точность этого метода, введя ряд поправочных коэффициентов, которые табулированы в зависимости от приведенной температуры и давления эти коэффициенты используются совместно с ацентрическим фактором, который является характеристикой каждого вещества. Для простых одноатомных газов Питцер [10, И] составил таблицы 2 и поправочного коэффициента в функции приведенных давления и температуры, а также таблицу значений ацентрического фактора для ряда легких углеводородов, азота, углекислого газа и сероводорода. Применение этих таблиц для характеристики объемного поведения чистых веществ вполне приемлемо в большинстве инженерных расчетов, особенно для газовой фазы. Поскольку поправочные коэффициенты являются существенно эмпирическими величинами, их можно изменить и уточнить по мере получения новых экспериментальных данных. [c.27]

Для одноатомных газов, атомы которых могут находиться при интересующих нас температурах, только в одном низшем энергетическом состоянии, внутренняя энергия которых определяется только энергией поступательного движения, статистическая теория даёт следующие выражения для термодинамических величин [c.116]

Таким образом, по теории Максвелла мольная теплоемкость газа при постоянном объеме не зависит от термодинамического состояния газа (для одноатомного газа гг 3 кал, для двухатомного газа 5 кал, для многоатомного газа С = 6 кал). Дело осложняется, однако, постепенным возбуждением при повышении температуры внутримолекулярных колебаний атомных ядер. При высоких температурах становится необходимым учитывать еще температурное нарастание внутриатомной энергии ( возбуждение электронного состояния атомов) и термическую диссоциацию, в связи с чем зависимость внутренней энергии газа от температуры оказывается весьма сложной. [c.56]

Это может быть выведено из кинетической теории для одноатомных газов ). Можно и ошибочным способом вывести условие (2), определив давление р в виде (рп + Р22 + Рзз)/3. Ловушка состоит в том, что не известно, определяет ли это давление плотность согласно термодинамическому уравнению состояния р = р(р, Т), в котором р и р берутся из статических измерений. Если это так, то условие (2) имеет место ([7], стр. 718) в противном случае, мы не знаем, как связать термодинамическое давление с тензором напряжения pij 1 . [c.49]

В четвертой графе таблицы дано указание на метод определения теплоты образования одноатомного газа. Для элементов, газообразных в стандартных состояниях, соответствующие величины или равны нулю (инертные газы), или вычислены по энергиям диссоциации соответствующих двухатомных газов (Нг, Ог и др.). Для остальных элементов теплоты образования одно-ато.мных газов приняты на основании результатов из.мерений давления насыщенных паров и состава пара в условиях опыта. Предпочтение, как правило, отдается величинам, вычисленным на основании экспериментальных данных по уравнению (10) (см. стр. 9). В отдельных случаях необходимые расчеты выполнены заново на основании термодинамических функций элементов, приведенных в справочниках [1] и [2]. В пятой графе таблицы указан литературный источник, где было получено или рекомендовано соответствующее значение теплоты сублимации или диссоциации. [c.128]

Необходимо помнить, что распределение атомов одноатомного газа по энергетическим уровням подчиняется уравнению (1.1) только при равновесных условиях. Большие концентрации атомов с высокой энергией не будут находиться в термодинамическом равновесии с окружающим их газом. Если энергия таких атомов не рассеивается при столкновениях, то они должны потерять ее путем излучения. Таким образом, запрещенная эмиссия иногда наблюдается, в частности при очень низких дав- [c.10]

А1. Новые данные для температуры и теплоты плавления см. в работе . Указанные Гкип и ДЯ получены на основе сопоставления термодинамических свойств одноатомного газа и конденсированных фаз. В работах на основе расчетов по давлению пара температура кипения принимается равной 2714°К и 2621° К по работе" АЯ° = 70,110 ккал/моль. [c.351]

В работе на основе сопоставления термодинамических свойств одноатомного газа и конденсированных фаз температура кипения принята равной 3931°К и ДЯ° = 121,3 4 ккал моль. [c.352]

За последние годы вышел ряд сводок и отдельных работ, посвященных термодинамическим свойствам элементов в различных состояниях при высоких температурах. Кроме указанного выше справочникаможно назвать также работу содержащую результаты расчета функции (Сг — Я )/ для 54 элементов в состоянии одноатомного газа при температурах до 8000 К, работус аналогичными данными для других элементов, работу с такими же данными о Gj — Я°)/Т и Н°т — Яо)/ для преимущественно более тяжелых элементов, работу посвященную термодинамическим функциям урана и плутония в состоянии одноатомного газа и газообразных ионов при температурах до 20 ООО К, и работу с подобными же данными для 70 элементов в состоянии однозарядных, двухзарядных, трехзарядных и четырехзарядных положительных ионов при телшературах до 50 ООО К, из которых для однозарядных ионов эти данные частично опубликованы в статье (см. также работы ). [c.78]

В. В работе Тал образцов с содержанием бора от 98,9 до 99,6% был определена равной соответственно от 2056 до 2074 °С. В работе на основе сопоставления термодинамических свойств одноатомного газа и конденсированвых фаз температура кипения принята равной 3931 К и АЯ = 121,3 4 ккал/моль. [c.343]

Каждая таблица термодинамических свойств газов содержит значения приведенного термодинамического потенциала Ф , энтропии 5°, изменения энтальпии Н — Н и полной энтальпии 7 , а также логарифма константы равновесия реакции диссоциации или ионизации gKp и константы равновесия Кр (две последние величины отсутствуют в таблицах термодинамических свойств одноатомных незаряженных газов). Для нейтральных газов приводятся константы равновесия реакций диссоциации на одноатомные газы, для ионизованных положительно заряженных газов — константы равновесия реакций ионизации соответствующего нейтрального газа, для отрицательно заряженных газов — константы равновесия реакции отрыва электрона. Все термодинамические функции приводятся в кал моль и кал1моль град для газов при давлении в одну физическую атмосферу (760 мм Hg). [c.5]

Значения термодинамических функций Ф и 5° одноатомных газов, а также ряда двухатомных газов , вычисленные методом непосредственного суммирования по уровням энергии на электронной счетной машине БЭСМ-1, для Г < 10 000° К приведены с четырьмя знаками после запятой. Для Г > 10 000° К значения Ф и 5 этих газов, а также всех остальных веществ во всем интервале температур приводятся с тремя значащими цифрами после запятой. Значения изменения энтальпии Я —/-/° и полной энтальпии приведены с точностью до 1 кал моль. Значения IgЛГ , и lg ) приведены с четырьмя знаками после запятой, а значения Кр и р — с четырьмя значащими цифрами. [c.7]

Поскольку в таблицах приводятся константы равновесия реакций диссоциации двух- и многоатомных газов на атомы (или ионы), а точность вычисленных значений термодинамических функций одноатомных газов примерно на порядок выше, чем у двух- и многоатомных газов, погрешность величины изменения Ф -потенциала в реакции диссоциации (ДФу) практически равна погрешности величины Фу соответствующего диссоциирующего газа. [c.8]

В разделах, озаглавленных Молекулярные постоянные , дано обоснование выбора молекулярных постоянных соединений элементов, рассматриваемых в данной главе, а также энергетических уровней атомов этих элементов. Принятые значения постоянных сведены в специальные таблицы. В таблицах Уровни энергии атома (иона)... приводятся энергии возбуждения и статистические веса электронных уровней, учитывающихся при расчете термодинамических функций соответствующего одноатомного газа. В таблицах Принятые значения молекулярных постоянных... для двухатомных молекул приводятся значения частот колебания сос, постоянных ангармоничности а Хе, ч>еУе вращательных постоянных Ве, постоянных вззимодействия и аг, постоянных центробежного растяжения Ое, равновесных межатомных расстояний Ге и других постоянных для всех электронных состояний молекул данного газа, которые учитываются в последующих расчетах его термодинамических функций, а также энергии возбуждения этих состояний. [c.21]

Очевидно, что пренебрежение в сумме (11.15) состояниями, вклад которых в отдельности достаточно мал по сравнению с величиной ро, оправдано только при условии, что общее число членов в сумме конечно. Согласно теории Бора, в каждой группе термов число дискретных электронных состояний при п—>оо бесконечно велико. Однако если бы это было так, статистические суммы и термодинамические функции одноатомных газов были бы бесконечно велики при любой температуре. Поэтому при расчетах для высоких температур, когда вклад состояний с высокими энергиями возбуждения становится существенным, необходимо располагать методом, позволяющим определять число состояний в сумме (11.15) или ее верхний предел. [c.73]

Вычисление термодинамических функций одноатомного газа. Пример 1. Уровни энергии атомарного кислорода и соответ -ствующие им статистические веса даны в справочнике Ландольта- Бернштейна, б-е изд., т. 3 доп., часть II, стр. 777,1935 г. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология