Термодинамические для многоатомных газов

Перейдем теперь к двухатомным и некоторым многоатомным газам. Отметим, что в соответствии с разложением полной суммы по состояниям на сомножители термодинамические свойства можно представить суммой соответствующих составляющих. Так, теплоемкость и энтропия [c.238]

Разделение энергии на энергию, обусловленную поступательным движением, и энергию, обусловленную внутримолекулярным движением, удобно, во-первых, потому, что изменение энтропии, энергий Гельмгольца и Гиббса идеального газа с изменением давления обусловлено только поступательным движением во-вторых, для любого многоатомного газа термодинамические свойства, соответствующие поступательным степеням свободы, равны термодинамическим свойствам одноатомного газа. В частности, для любого газа энергия поступательного движения 6 пост равна полному значению и° одноатомного газа, для которого в соответствии с тремя степенями свободы [c.499]

Сумма по состояниям и термодинамические функции многоатомного газа. Поступательную сумму по состояниям многоатомного газа вычисляют аналогично поступательной сумме по состояниям двухатомного газа по уравнению (1.86). Вращательную сумму по состояниям линейных многоатомных молекул рассчитывают также, как и для двухатомных молекул, по уравнению (1.87). Для нелинейных многоатомных молекул, обладающих тремя степенями [c.33]

II. 5.4. Статистическая сумма и термодинамические функции двух- и многоатомного газов [c.109]

Для всех веществ приводятся таблицы термодинамических свойств соответствующих идеальных газов, вычисленные методами статистической термодинамики. Таблицы термодинамических свойств 22 газов (е , Н, Н , Н , Нг, О, 0+, Ог, 02+, ОН, 0Н+, НгО, Ы, N2, Ы , N0, N0+, С, С+, СО и С0+) вычислены для 293,15 298,15 400 (100) 6000 (200) 10 000 (500) 20000°К таблицы термодинамических свойств 299 газов вычислены для Г = 293,15 298,15 400(100) 6000° К и остальных 14 газов —для Г —293,15 298,15 400(100) 4000° К. Они включают 55 таблиц термодинамических свойств одноатомных газов, в том числе и электронного газа, ГТо таблиц термодинамических свойств двухатомных газов и 170 таблиц термодинамических свойств многоатомных газов. [c.5]

В последующие годы были изданы таблицы термодинамических функций и констант равновесия образования простых веществ 92 элементов (от Н до U), вычисленные Сталлом и Зинке [3894] на основании исходных данных, опубликованных до 1956 г. Эти таблицы были вычислены как для элементов в кристаллическом и жидком состояниях (298,15°— точка кипения), так и для одноатомных и многоатомных газов в интервале 298,15-3000° К. [c.12]

Следует отметить, что этот порядок строго выдержан только в расположении таблиц II тома и в разделах Термодинамические свойства веществ в конденсированных состояниях и Термохимические величины глав I тома. В разделах Молекулярные постоянные и Термодинамические функции газов каждой главы вначале рассматриваются данные для одноатомных веществ, затем для двухатомных и в заключение для многоатомных соединений, причем внутри каждой группы последовательность изложения определяется характером материала что касается распределения материала между главами, то, как правило, в каждой главе рассматриваются соединения одного элемента (или нескольких элементов, близких по своим свойствам). Исключениями являются соединения углерода, которые рассматриваются в шести главах, и галоидоводороды, которые выделены в отдельную главу. [c.23]

Для расчета равновесных составов сложных смесей, устанавливающихся в системе в результате того или иного процесса, необходимы сведения о константах равновесия всех независимых реакций, возможных в данной системе. Число таких реакций равно числу веществ, входящих в систему, минус число элементов, образующих эти вещества (и электрон, если в реакции участвуют ионизованные газы). При составлении таблиц термодинамических свойств для большого круга веществ целесообразно вычислять константы равновесия всех соединений для одного из двух типов реакции для реакций образования (или диссоциации) этих соединений из элементов в стандартных состояниях или для реакций диссоциации на атомы. В первом случае существенным преимуществом является то, что тепловой эффект соответствующей реакции равен теплоте образования вещества из элементов в стандартном состоянии и не зависит от данных для других веществ. Однако использование констант равновесия такого типа в высокотемпературных расчетах, когда элементы находятся в состояниях, отличных от их стандартного состояния, требует дополнительных данных о давлении насыщенных паров таких элементов. Кроме того, при расчете составов сложных смесей на электронных счетных машинах удобнее использовать константы равновесия реакций атомизации. Поэтому в настоящем Справочнике для всех двух- и многоатомных газов (кроме заряженных газов) приводятся константы равновесия их реакций диссоциации на атомы, тепловые эффекты которых равны теплотам диссоциации (или атомизации) молекул соответствующих газов. Для заряженных одноатомных и двухатомных газов приводятся константы ионизации соответствующего нейтрального или отрицательно заряженного газа, а для веществ в конденсированном состоянии — давления паров, являющиеся константой равновесия реакции сублимации или испарения. Очевидно, что в последнем случае [c.31]

Статистические веса вращательных состояний. Статистические веса вращательных состояний многоатомных молекул, так же как ряд других их свойств, существенно зависят от симметрии молекулы. Определение статистических весов молекул, обладающих элементами симметрии, требует привлечения теории групп. Однако для наших целей можно ограничиться рассмотрением статистических весов вращательных состояний молекул, предполагая, что последние не обладают элементами симметрии, так как влияние симметрии на статистические веса вращательных состояний при расчете термодинамических функций газов можно учесть при помощи чисел симметрии а (см. табл. 12). Число симметрии молекулы равно числу ее неразличимых положений при повороте молекулы как твердого тела. [c.65]

Рассматриваемый материал излагается в следующей последовательности. Вначале рассмотрено разделение статистической суммы на составляющие и приведены общие соотношения для расчета поступательных и внутримолекулярных составляющих в значениях термодинамических функций. Затем в трех отдельных разделах изложены различные методы расчета внутримолекулярных составляющих термодинамических функций одноатомных, двухатомных и многоатомных газов. Все соотношения, приводимые в этих разделах, получены [c.69]

На основании уравнения (11.167) внутримолекулярные составляющие термодинамических функций многоатомных газов можно принять равными колебательно-вращательным составляющим, вычисленным для основного электронного состояния молекул данного газа. Для тех редких случаев, когда необходимо учесть мультиплетность основного электронного состояния или принять во внимание наличие возбужденных электронных состояний, в расчет необходимо внести соответствующие поправки. Методы вычисления этих поправок рассмотрены на стр. 122. [c.111]

Метод Гордона Если известны постоянные ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения многоатомных молекул, для расчета термодинамических функций может быть использован метод, аналогичный методу Гордона и Барнес для двухатомных молекул (см. стр. 84), в котором поправки на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний вычисляются по вспомогательным таблицам. Соответствующие формулы для расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций газов, молекулы которых не имеют вырожденных колебаний, были получены Гордоном [1800] [c.115]

Метод Гордона для вычисления термодинамических функций многоатомных газов предполагает, что суммы по колебательным состояниям в выражении для Скол, вр имеют конечные верхние пределы, причем максимальные значения колебательных квантовых чисел определяются, как и для двухатомных молекул, соотношением [c.117]

Учет центробежного растяжения. В изложенных выше приближенных методах расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов предполагалось, что центробежное растяжение молекул при вращении отсутствует. Влияние этого эффекта на энергию вращательных состояний многоатомных молекул изучено недостаточно полно. [c.120]

Выше были рассмотрены различные методы расчета колебательных и вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов. Соответствующие уравнения были получены в предположении, что основные состояния молекул газа являются синглетными, а существованием возбужденных состояний можно пренебречь. Однако ряд многоатомных молекул, в том числе рассматриваемые в настоящем Справочнике, имеют свободные электроны и, следовательно, должны обладать мультиплетными электронными состояниями. Этому обстоятельству при расчетах термодинамических функций газов до последнего времени не уделялось должного внимания, и в большинстве работ вычисления проводились так, как будто основные состояния многоатомных молекул являются синглетными. [c.123]

Термодинамические функции подавляюш,его большинства многоатомных газов из-за отсутствия данных о постоянных ангармоничности, взаимодействия колебания и вращения и постоянных центробежного растяжения были вычислены в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. [c.133]

Погрешности термодинамических функций многоатомных газов, обусловленные использованием приближения модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, не могут быть оценены достаточно точно, поскольку обоснованная оценка постоянных, учитывающих отклонения молекул газов от этой модели, невозможна. Сравнение расчетов термодинамических функций некоторых газов в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор с более точными расчетами, в которых учитывались ангармоничность колебаний, взаимодействие вращения и колебания и центробежное растяжение, показали, что поправки на три последних эффекта не превышают 10% от величины Ф В связи с этим в настоящем Справочнике при оценке точности термодинамических функций многоатомных газов, вычисленных в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, принималось, что погрешности в значениях Ф из-за пренебрежения ангармоничностью колебаний и т. п. составляют 10% от величины Ф при данной температуре. [c.133]

Соотношение (П3.6) позволяет непосредственно определить произведение главных моментов инерции для вычисления вращательных составляющих термодинамических функций многоатомных газов [см. уравнения (II. 181)—(II. 184)]. В литературе соотношение (П3.6) известно как соотношение Хиршфельдера, который впервые вывел его в работе [2080] для вычисления термодинамических функций газов. [c.959]

II — электронное состояние молекулы с Л= Р1, рг — постоянные при Т и Т в формулах для расчета поправки на центробежное растяжение в термодинамических функциях многоатомных газов отношение приведенных масс изотопных молекул [c.1032]

Воробьев Б. А.. Ртищева Н. П. Таблицы для вычисления по методу Гордона термодинамических функций многоатомных газов, молекулы которых имеют дважды вырожденные колебания. ИГИ АН СССР. М.. 1957 (рукопись). [c.1044]

Таким образом, по теории Максвелла мольная теплоемкость газа при постоянном объеме не зависит от термодинамического состояния газа (для одноатомного газа гг 3 кал, для двухатомного газа 5 кал, для многоатомного газа С = 6 кал). Дело осложняется, однако, постепенным возбуждением при повышении температуры внутримолекулярных колебаний атомных ядер. При высоких температурах становится необходимым учитывать еще температурное нарастание внутриатомной энергии ( возбуждение электронного состояния атомов) и термическую диссоциацию, в связи с чем зависимость внутренней энергии газа от температуры оказывается весьма сложной. [c.56]

Расчет термодинамических функций газов методами статистической термодинамики связан, как известно, с нахождением статистических сумм для поступательного движения и внутренних движений молекул. К числу последних относятся колебания молекул, и для расчета колебательной статистической суммы и колебательного вклада в термодинамические функции необходимо знание полного набора основных колебательных частот многоатомной молекулы в газовой фазе. [c.242]

Экспериментально определить термодинамические функции газов, в том числе энтропию и энтальпию, довольно сложно, особенно при высоких температурах. При температурах выше 1000 К эта задача в настоящее время практически невыполнима. Однако для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (5 , Я , С , Ср) в интервале от комнатной температуры до нескольких тысяч градусов, вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров (моменты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые в свою очередь найдены из спектральных данных. Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях в отличие от термодинамических функций газов в настоящее время не могут быть вычислены теоретически. Для этого необходимы калориметрические измерения их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот полиморфных и фазовых превращений от О К до рассматриваемой области температур. [c.12]

Второе качественное отличие мономолекулярного распада от диссоциации двухатомных молекул в ударной волне связано с существованием предела высоких давлений для реакции в многоатомном газе. В этом пределе все внутренние степени свободы заселены равновесно, и в зоне химической релаксации в ударной волне температура и константа скорости распада любого многоатомного газа (в том числе и трехатомного) монотонно уменьшаются, асимптотически приближаясь к точке полного термодинамического равновесия. Разумеется, эти закономерности как при низких, так и при высоких давлениях не относятся к случаю сильного разбавления реагента инертной средой. В условиях сильного разбавления реакция в ударной волне постоянной интенсивности протекает при почти постоянной температуре и плотности. В таких условиях ударная волна с кинетической точки зрения является лишь средством получения постоянной высокой температуры и никакой другой специфики не вносит. [c.152]

В зависимости от мощности лазера в непрерывном режиме, от плотности и начальной температуры газа возможны качественно различные, режимы реакции. При очень малой мощности релаксационные процессы в многоатомном газе, включая и химические превращения, успевают поддерживать систему в термодинамическом равновесии. Химический состав газа в таком режиме в любой момент времени полностью определяется двумя термодинамическими параметрами, например температурой и плотностью газа. В теплоизолированной системе при этом в процессе облучения температура газа монотонно растет. Изменения режима реакции при увеличении интенсивности излучения связаны с конечной скоростью релаксационных процессов. Уравнение, описывающее изменение температуры многоатомного термодинамически равновесного газа, поглощающего монохроматическое излучение извне, и условие химического равновесия получаются аналогично (15.4) и (15.5) и имеют вид [c.156]

Маслов П. Г., Антонов А. А., Маслов Ю. П., Теплофиз. высоких темп., 5, 278 (1967). Новый метод вывода пр< стых внутренне согласованных формул зависимости термодинамических свойств многоатомных газов от температуры. [c.681]

Внутренние составляющие термодинамических функций многоатомных газов [c.225]

Отметим, что для многоатомных молекул обычно бывают известны основные частоты л ь, а не частоты нормальных колебаний о) . Последние могут быть найдены одновременно с постоянными ангармоничности Хц, если по спектральным данным известно достаточно большое число частот колебательных переходов. Поскольку постоянные ангармоничности но абсолютной величине примерно на два порядка меньше частот нормальных колебаний, то при вычислении термодинамических функций многоатомных газов в приближении гармонического осциллятора — жесткого ротатора — обычно пренебрегают различием между частотами й и о)(г и в выражениях (П1.179) и (111.181) для колебательной энергии многоатомных молекул в гармоническом приближении частоты нормальных колебаний со заменяют основными частотами к- [c.230]

Структура и силовое поле молекулы ц. разных электронных состояниях могут быть существенно разными. Однако при вычислении термодинамических функций многоатомных газов можно пренебречь этим различием ввиду того, что вклад возбужденных электронных состояний относительно мал. Пренебрегая также относительно малым взаимодействием между колебательными и вращательными состояниями при вычислении термодинамических функций многоатомных газов в первом приближении, полагают, что электронные, колебательные и вращательные состояния молекул газа независимы друг от друга. Тогда согласно общему свойству статистической суммы (см. гл. П1.4) внутренняя составляющая статистической суммы многоатомной молекулы распадается на произведение статистических сумм по электронным, колебательным и вращательным состояниям [c.232]

Подстановка (111.201) для колебательной составляющей статистической суммы многоатомных молекул в уравнения (111.65) — (111.69) вместо Q вн позволяет выразить колебательные составляющие термодинамических функций многоатомных газов в приближении гармонического осциллятора в виде следующих уравнений [c.235]

Термодинамические функции идеального газа, построенные из квазитвердых молекул, особенно просто вычисляются при условии, если энергию внутренних движений молекул ег можно разделить на слагаемые, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям. Хотя такое разделение является приближенным, часто оно хорошо оправдывается (см. 13). Такое разделение используется при вычислении термодинамических функций многоатомных газов, для которых неизвестны постоянные, характеризующие взаимодействие отдельных видов движений. В предположении разделения энергии внутренних движений молекулы е,- можно написать [c.314]

Поскольку в таблицах приводятся константы равновесия реакций диссоциации двух- и многоатомных газов на атомы (или ионы), а точность вычисленных значений термодинамических функций одноатомных газов примерно на порядок выше, чем у двух- и многоатомных газов, погрешность величины изменения Ф -потенциала в реакции диссоциации (ДФу) практически равна погрешности величины Фу соответствующего диссоциирующего газа. [c.8]

Метод Пеннингтона и Коба. Метод расчета термодинамических функций многоатомных газов Пеннингтона и Коба [3221] пригоден как для линейных молекул, так и для молекул типа симметричного, асимметричного и сферического волчка и позволяет учитывать ангармоничность колебаний, а также взаимодействие колебаний и вращения. Для Фкол. вр формула для расчета по методу Пеннингтона и Коба имеет вид [c.119]

Постоянные мультиплетного расщепления для многоатомных молекул, как правило, неизвестны, и поэтому в расчетах термодинамических функций приходится ограничиваться включением в значения Ф и величин7 1п рм- Если постоянные мультиплетного расщепления многоатомной молекулы известны, влияние расщепления вращательных уровней на термодинамические функции газа может быть учтено путем преобразования уравнений для расчета Qeh, так же как это было сделано для двухатомных газов. В частности, для газов, %олекулы которых линейны, расчеты значений Ф и могут проводиться непосредст- [c.124]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

Гордон вычислил [1800, 1801] термодинамические функции НзО с учетом ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия молекул в интервале температур 298,1—3000° К на основании развитого им метода вычислений термодинамических функций многоатомных газов (см. стр. 115). В расчетах были использованы молекулярные постоянные НзО, найденные Фрейденбергом и Мекке [1605] Методическими недостатками расчетов Гордона являются отсутствие в них учета центробежного растяжения молекул и использование приближенного выражения для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Вычисленные Гордоном [1800, 1801] значения термодинамических функций НзО приведены в справочниках Юсти [2312] и Чернобаева и Животовско-го [455]. [c.221]

Фридман и Хар [1615] вычислили термодинамические функции НзО для температур от 270 до 5000° К на основании несколько более точных значений молекулярных постоянных, чем значения, принятые в первом издании настоящего Справочника. Этот расчет был выполнен по методу Майера и Гепперт-Майер [285] (распространенному Стокмейером, Кавана и Микли [3871] на многоатомные газы), который менее точен, чем метод Гордона (см. стр. 120). [c.222]

Определение параметров атом-атом потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным причинам весьма важной задачей. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты колебательных спектров изолированных молекул и кристаллов, второй вириальный коэффициент и свойства переноса многоатомных газов, данные по рассеянию молекулярных пучков. Но каковы должны быть оптимальные потенциалы Какую погрешность в определении перечисленных свойств дадут оптимальные трехпараметровые потенциалы Имеет ли смысл делать различие между алифатическим и ароматическим атомами углерода Будут ли хоть в какой-нибудь степени полезны существенно разные потенциалы для описания межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий К сожалению, ни на один из этих вопросов нельзя пока дать ясного ответа. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология