Сульфидирование под давлением

Расчет парциального давления сероводорода на частично сульфидированной окисью цинка [c.234]

В технике применяются следующие методы щелочного плавления и сульфидирования 1) плавление в открытых аппаратах при атмос([)ерном давлении, 2) плавление в аппаратах с обратными холодильниками, 3) плавление под давлением, 4) запекание [c.320]

Необходимо подчеркнуть, что методы щелочного плавления и сульфидирования под давлением имеют ряд существенных достоинств. Щелочное плавление малоконцентрированных растворов, под давлением протекает более гладко вследствие большей подвижности реакционной массы и с большим выходом, поскольку в закрытых аппаратах продукты плавления не окисляются на поверхности реакционной массы, соприкасающейся с воздухом. Сульфидирование под давлением протекает быстрее, при этом получаются менее загрязненные и более концентрированные красители и снижается расход полисульфида, так как он не затрачивается на окислительные процессы, возникающие при соприкосновении реакционной массы с воздухом. В соответствии с температурными интервалами процессов плавления и запекания (150—450°) рекомендуются следующие источники тепла и теплоносители пар высокого давления, топочные газы, перегретая вода, пары высококипящих жидкостей, электрический ток. [c.322]

Здесь будут рассмотрены лишь два первых типа аппаратов. Аппараты третьего типа (работающие под давлением) неспецифичны для процессов щелочного плавления и сульфидирования и описываются отдельно в главе XI. [c.324]

Равновесие сероводорода с каталитическими веществами является важнейшим направлением исследований при создании новых катализаторов для переработки угля. Стехиометрический состав сульфида зависит от парциального давления сероводорода [9, с. 147] изменение последнего в зависимости от условий, вероятно, влияет на каталитическое действие. Поэтому термодинамические данные об образовании сульфидов имеют решающее значение при выборе новых потенциальных катализаторов. Исследования в этой области должны предусматривать возможность частичного сульфидирования ряда соединений, особенно оксидных систем, так как вероятно, что оксисульфиды образуются в любой системе переработки, где используется окислительная регенерация. [c.220]

Сульфидирование катализаторов серосодержащим нефтяным сырьем в присутствии водорода при парциальном давлении Hg 0,2-0,5 МПа и общем давлении 1-5 Ша начинается при температуре 220°С [45]. [c.47]

Увеличение активности АКМ катализатора после предварительного сульфидирования или восстановления в реакции гидрообессеривания бензтиофена при 250 °С и давлении 8,7 МПа показано на рис. 53. Оксидный АКМ катализатор в первые 3 ч реакции неактивен, затем активность его постепенно увеличивается константа скорости гидрообессеривания составила 2,27-10-5 с-1. [c.149]

Процесс протекает более гладко и достигается большая степень сульфидирования, если к сырью добавляют органические соединения серы (сероуглерод, меркаптаны, С1—См органические сульфиды, дисульфиды или их смеси), способные легко разлагаться в диапазоне температур 150—230 °С в присутствии водорода с образованием НаЗ без заметного отложения кокса на катализаторе [56, 290, 299, 302, 304]. Промышленный опыт показывает, что лучшие результаты получаются при использовании сероуглерода, диметилсульфида и диметилдисульфида 290]. Выбор осерняющего агента зависит от его доступности, стоимости, температуры разложения и ограничений с точки зрения загрязнения окружающей среды. Сульфидирование сырьем с добавлением 1—2% осерняющего агента при температуре 230—270 °С и давлении до 3 МПа [290, 304] дает более высокое содержание серы в катализаторе и более высокую гидрообессеривающую активность, чем предварительное сульфидирование только сырьем. Так, начальная температура 90%-го обессеривания легкого газойля на катализаторе КР-742, сульфидированного с применением диметилдисульфида (содержание серы в катализаторе 7,89%, относительная гидрообессеривающая активность 145%) составляет 335°С, тогда как тот же катализатор, сульфидированный только сырьем (содержание серы 6,95%, относительная гидрообессеривающая активность 138%), достигает 90%-й степени гидрообессеривания только при температуре 352 °С [290]. [c.155]

Сульфидирование катализаторов свободной серой проводят следующим образом. В реактор поверх слоя катализатора загружают 3,0—8,0% серы от массы катализатора, повышают температуру за счет циркуляции водородсодержащего газа до 120—140 °С и выдерживают при этой температуре и давлении 0,5—0,7 МПа в течение 2,0—2,5 ч. Затем повышают температуру до 180—200 °С со скоростью 25—30 °С в час, а давление до 2,0—2,5 МПа и выдерживают в таких условиях 2—3 ч до выравнивания температуры в слое катализатора. После этого реактор выводят на режим гидроочистки и подают сырье и во- [c.155]

Сушку и активацию катализатора ГК-8 осуществляют водородсодержащим газом при рабочем давлении 15 МПа и ступенчатом повышении температуры. Кратность циркуляции водородсодержащего газа— 1500 м /м сырья. Катализатор нагревают со скоростью 20—25 °С в час до температуры в слое катализатора 260 °С, причем при температурах 50, 100, 125, 200 и 260 °С катализатор выдерживают в течение 6 ч до полного прекращения выделения воды. Заметное выделение воды начиналось при 230—240 °С и продолжалось 12 ч (рис. 59) [322]. Так как условия восстановления и сульфидирования существенно влияют на активность и селективность, было проведено специальное исследование по подбору условий активации катализатора ГК-8. [c.160]

Поэтому для промышленных условий рекомендуется катализатор ГК-8 сульфидировать в среде водородсодержащего газа (расход газа 1200— 1500 м /ч, циркуляция 1500 м /м сырья) дизельным топливом (фракция с к. к.=315°С, 0,5% серы) с объемной скоростью подачи сырья 0,7 ч при рабочем давлении 15 МПа. Во избежание резкого роста температуры дизельное топливо подают в реактор при 240—260 °С в течение 16 ч, затем температуру повышают до 300—315 °С в течение 32 ч и проводят окончательное сульфидирование при 330-—340 °С до достижения насыщения катализатора серой. [c.161]

В области температур 350—550°С отравление катализатора происходит в основном за счет конкурентной хемосорбции НгЗ, поскольку равновесие сульфидирования смещено в сторону образования металла, а уровень стабильной активности зависит от пар-циального давления сероводорода. [c.162]

Ш. Сульфидирование катализатора сероводородом. Этот способ используется реже. Парциальное давление Н25 должно быть не ниже. [c.44]

Предварительное сульфидирование катализаторов гидроочистки является важным средством повышения активности катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования [78,79,134-137]. Существуют различные способы сульфидирования. В частности, рекомендуется проводить сульфидирование катализаторов гидрогенизационных процессов сероводородом. При этом достигается наиболее высокая степень сульфидирования [142], но применение этого способа затруднено из-за высокой токсичности и коррозионной активности сероводорода и сложности его дозирования. Наиболее широко в промышленных условиях применяется сульфидирование катализатора серусодержащей нефтяной фракцией или индивидуальными сераорганическими соединениями [38,79]. Например, дистиллятная нефтяная фракция с высоким содержанием серы пропускается через катализатор в течение 1-2 суток в режиме гидроочистки (давление 3-15 МПа, температура 300-450 С). Однако при этом полного сульфидирования катализатора не достигается вследствие экранирования части активных центров отложениями кокса. Наиболее эффективным является метод сульфидирования специальными серусодержащими веществами [78], такими могут служить сероуглерод, диметилсульфид, н-бутил меркаптан, диметилдисульфид, ди-третнонилполисульфид. Однако применение сероуглерода и меркаптанов сдерживается нормами по охране окружающей среды. Поэтому наиболее успешно применяются диметилдисульфид и диметилсульфид, обладающие низкими температурами разложения (250 С) и дисульфидное масло, получаемое на установке демеркаптанизации ДМД-2. [c.15]

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли или Р(1, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп и Рс1 при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Р1, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo(W), Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости. [c.179]

В связи с дизелизацией моторного парка установки обессеркваьшя вакуумного дистиллята с к.к, 540 °С целесообразно перевести на режим легкого гидрокрекинга с получением до 60% ДТ за ггроход за счет усовершенствования предварительного сульфидирования катализатора ВСГ с высокими содержанием НгЗ, увеличения давления и кратности циркуляции ВСГ, усовершенствования устройств для предотвращения коксообразования вверху первого по ходу реактора, равномерности распределения сырья и ВСГ по сечению и высоте реакторов. При переработке мазутов и гудронов с содержанием металлов 100 млн и более следует использовать систему с подвижным широкопористым шариковым катализатором для деметаллизации и деасфальтизации в первой ступени и со стационарным катализатором-во второй и третьей ступенях при 2-3 МПа в сочетании с непрерывной регенерацией катализатора деметаллизации и деасфальтиза-дии. [c.204]

Ацетилен является иримесью, загрязняющей пропан, этан и бутан, которые подвергают крекингу с целью получения этилена для производства полиэтилена или этиленгликоля. Ацетилен мешает протеканию двух последних процессов, п его удаляют каталитически или промывкой. Каталитическое удаление ацетилена гидрированием в этилен представляет собой одни из лучших примеров селективного катализа. Эту реакцию осуществляют в промышленности нри температуре 200—250°С на никелевом катализаторе, сульфидироваппом в строго определенной степени. В силу того что в ходе процесса происходит частичное гидрирование серы и она удаляется с катализатора, в реактор следует постоянно вводить некоторое количество серы для компенсации ее потерь и поддержания определенного уровня селективности катализатора. Гидрирование можно вести при давлениях 200—1000 фупт/дюпм . В качестве катализатора обычно используют никель на оксиде алюминия, содержащий иногда небольшие добавки кобальта и в некоторых случаях хром. Ценность добавок хрома проблематична, так как он повышает устойчивость катализатора к сульфидированию, увеличивает подвижность серы, что ведет к быстрой потере селективности. [c.126]

МПа (второй этап испытаний), но и при 3 МПа (первый этап испытаний). По-видимому, закоксовывание катализатора происходило при том и другом давлении. Возможно, что применявшаяся методика обусловила получение результатов, отличающихся от данных других авторов. Так, например, из табл. 1.8 видно, что отложение кокса при пропускании бензола несколько больше в сравнении с полученным для н-гексана. Однако по данным работы [103], бензол дает значительно меньше кокса, чем н-гексан. Не исключено, что риформинг углеводородов в жестких условиях (515 °С) на свежем алюмоплатиновом катализаторе, не подвергнутом сульфидированйю, мог способствовать более интенсивному протеканию реакций гидрогенолиза (см. 2.3.5) и тем самым изменить степень закоксовывания катализатора при пропускании углеводородов разного типа. [c.54]

Селективное гидрирование бутадиена в газообразном бутилене рекомендуется проводить на сульфидированных окисных алюмокобальтмолибденовом /6/ и алюмокобальтникельмолиб-деновом кaтaлизaтopiax. (В гл. 9 приведен пример, иллюстрирующий вредное влияние бутадиена на алкилирование изобутана бутиленом.) В лабораторных условиях бутилен пропускают над сульфидированным алюмокобальтмоотбденовым катализатором при 260°С и атмосферном давлении. Для поддержания каталитической активности в исходную смесь необходимо добавлять небольщие количества (0,02% исходной смеси) Нам не известно, используется ли такой каталитический процесс в промьпиленности. [c.191]

В процессе сплавления с сульфидирующими агентами (растворы сернистого натрия или полисульфидов натрия) реакционная масса имеет консистенцию достаточно гюдвижной жидкости или суспензии, с небольшим содержанием твердых частиц в этих случаях для размешивания пригодны мешалки любого типа. Процессы сульфидирования, проводимые под давлением, также приводят к образованию достаточно подвижной реакционной массы. При сульфидировании методом запекания, которое проводится с участием молекулярной серы, как и в процессах щелочного плавления, проводимого методом запекания, получаются твердые продукты реакции нли жидкие, но настолько вязкие, что размешивание реакционной массы иногда становится невозможным. [c.321]

Процессы щелочного гидролиза, аминирования и алкилирования, Ile касаясь процессов щелочного плавления и сульфидирования, K0T0pi>te. как было отмечено в главе IX, могут проводиться под давлением, остановимся лишь на проп,ессах щелочного гидролиза, аминирования и алки [ирования. [c.354]

Однако такие слои разрушаются при значительных удельных давлениях, когда контактные температуры превосходят допустимый предел. В подобных случаях необходимо применять модифицирующие присадки другого типа, образующие на металле более термостойкие слои с иными механическими свойствами. Это осуществляют, вводя на поверхности трения добавки, обеспечивающие их оксидирование, хлорирование, сульфидирование, фосфидирование и т. п. Наряду с высокими контактными температурами, модифицированию способствует присутствие в смазке присадок цинка, свинца, молибдена, меди и некоторых других металлов. [c.304]

Сушку и сульфидирование производят путем осуществления циркуляции ВСГ компрессором К-301 и подачей диметилдисульфида насосом Р-307 А/В (см. рис. 6.6). Нагрев газа производится в печах F 301 и F 302. При этом для охлаждения циркулирующего газа используется комбинированный теплообменник Е 301 и конденсатор А-301. Вода в период сушки удаляется через сепаратор V-303. Прием ВСГ осуществляют через нагнетательный трубопровод компрессора до давления 0,14-0,15 МПа, проверяют наличие кислорода и, если его содержание меньше 0,5% об., включают компрессор К-301 для обеспечения циркуляции ВСГ в реакюрной системе с расходом 56000 нм /ч, включают в работу горелки печи F-301, и со скоростью ЗОС/ч поднимают температуру до ЗОО С. После проверки системы при этой температуре и устранения неплотностей, температуру с той же скоростью поднимают до 460 С. Циркуляцию водорода и нагрев осуществляют через резервную печь Е-302. При температуре 460 С в реакторную систему дозировочным насосом подают диметилдисульфид, который при эгой температуре разлагается, образуя сероводород, концентрация которого в циркулирующем газе должна составлять 5-10 ррт. Если содержание HgS в течение 4 ч без дополнительно подачи диметилдисульфида в циркуляционной системе постоянно, то сульфидирование системы считается законченным. Далее основной поток циркулирующего газа направляется в один из реакторов, а меньший — из печи Е-302 — в другой. [c.312]

Оценка влияния давления проводилась при температуре 400°С. При сульфидировании сероводородом давление изменялось от 0,3 до 8, а при сульфидировании дизельным топливом от 2 до ВМПа. Результаты показали, что при сульфидировании дизельным топливом активность и промышленного, и специального катализаторов (рис.1,а, кривые 1,2) непрерывно растет с повышением давления. При сульфидировании сероводородом промышленного катализатора давление смеси водород-сероводород практически не влияет на активность катализатора (сы.рис.1,а, крив.4). Небольшое увеличение активности наблюдается лишь в области 0,3 - 2НПа ( от 73 до 78%). При сульфидировании сероводородом специального катализатора (см.рис.1,а, крив.З) наблюдается рост активности в той же области ( от 58,5 до 72,7%). И далее ( до 8МПа ) активность практически не зависит от давления сульфидирующей смеси. С увеличением тем-, пературы (см.рис.1,6) активность промышленного и специального катализаторов увеличивается при сульфидировании как дизельным топливом (крив.1,2), так и сероводородом (крив.3,4). [c.155]

Сопоставление действия дизельного топлива и сероводорода понэзывает, что сульфидирование сероводородом позволяет получить болае активный катализатор уже при небольших давлениях. Так, при давлении 0,3 МПа активность промышленного катализатора выше, чем у того ае катализатора, сульфи-дированного дизельным топливом при ВМПа ( см.рис.1,а, крив.4 и I). [c.155]

При Eao6xoflHMOuiH сульфидирования катализатора сероводородом в установке имеется генератор сероводорода высокого давления 30. Сероводород, получаемый из элементарной серы и водорода, поступает в реактор I через вентиль 23 при закрытых вентилях 7 и 22 в виде смеси водорода и сероводорода с содержанием последнего около 15-20 . [c.161]

Вышеприведенные высказывания применимы к атмосфере сероводорода и водорода. Некоторые сульфиды (например MnS или VS) стабильны при очень низких давлениях сероводорода или даже в вакууме. Однако большинство сульфидов будет окисляться в присутствии кислорода [1]. Это — важный аспект химической стабильности данных веществ, так как во многих каталитических процессах проводят окислительную регенерацию катализаторов. При таких обстоятельствах становится важным баланс между оксидом и сульфидом и существует возможность частичного сульфидирования, а именно — образование оксисульфидов. Окисление как нанесенных сульфидов, так и сульфидов в объеме нуждается в изучении, поскольку химические свойства нанесенных систем могут отличаться от свойств сплошной фазы. Предположение это должно быть справедливо для кобальтмолибденовых катализаторов гидросеро-очистки [35]. [c.120]

Затем была начата дозировка одоранта в исходный природный газ в количестве 100—150 мг1нм . Процесс очистки вели при температуре 380—400° С, давлении 10—12 атм, объемной скорости газа 1000 и концентраций водорода 4—6 об. %. Продолжительность опыта, результаты которого приведены в табл. 1, составила 1200 ч. Замечено, что процесс сульфидирования на кобальт-молибденовом катализаторе продолжается. Процесс гидрирования на нем происходит неполностью. Катализатор до этого опыта находился в работе 22 месяца и, по-видимо-му, произошла его частичная дезактивация. На неполноту гидрирования серы влияет присутствие значительного количества сероводорода в исходном газе (до 50 мг1нм ), однако несмотря на это обеспечивалась практически полная очистка газа от сернистых соединений. Меркаптан и остаточная сера, попадая на поглотитель ГИАП-10-2 либо гидрируются на его поверхности до сероводорода, либо просто поглощаются им. [c.126]

Предварительная активация окисного катализатора происходит уже во времн ииьышения давления водорода в системе. При этом окись молибдена, обладающая переходной валентностью, восстанавливается от высшей к каталитически более активной низшей валентности. Поэтому рекомендуется в течение нескольких часов проводить дополнительное контактирование водорода с катализатором при температуре от 300 до 500 С. Обессеривающая активность катализатора может быть повышена также предварительным его сульфидированием. [c.36]

По иссечевик определенного проыежухка вренени, необходиыого для полного сульфидирования катализаторов содержащейся в сырье серой, их активность снижается и стабилизируется на уровне, соответствую-цем сульфидной форме [4,183,209]. Длительность периода эффективной работы катализаторов в восстановленной форме возрастает с уменьшением содержания серы в сырье, увеличением содержания активных компонентов и общего давления водорода при фиксированном содержании серы в сырье (рис. 5). Экстраполяция данных рис. 5,а показывает. [c.64]

Наряду с предварительной гидроочисткой сщ>ья, увеличением содержания активных компонентов и давления водорода, длительность периода эффективной работы восстановленной формы катализатора на не-гидроочищенном сырье и их гидрирующая активность может быть увеличена повышением емкости катализатора по сере путем введения в его состав специальных поглотителей (например, 2ггО [4]) или введения в сырье восстановителя, препятствующего сульфидированию восстановленного катализатора. По данным [226,227], обработка сульфидированных катализаторов Л -Мо( л )/А 20з раствором триэтилалюминия в н-гептане или толуоле, или добавление-в серосодержащее сырье 0,15- [c.66]

Изучение процесса гидродеазотирования позволило ряду авторов придти к выводу, что для гидродеазотирования нефтяных фракций с высоким содержанием азотистых соединений на сульфидированных катализаторах, применяемых для обессеривания нефтяных фракций, требуются более шсокие температура и давление водорода, чем для гидрообессеривания аналогичных гетероциклов [22,23]. [c.17]

Выявлено, что условия предварительной обработки (окислительная или восстановительная среда, температура, длительность, давление, природа сульфидирующего агента) могут значительно изменять состав сульфидных фаз АКМ катализатора [95, 98]. В общем степень сульфидирования кобальта зависит от скорости диффузии ионов Со2+ из объема к поверхности [92]. Часть из них образует СодЗв, а остальные внедряются в носитель или локализуются между слоями фазы МоЗг, способствуя восстановлению ионов Мо + до Мо +. [c.44]

Однако на практике сульфидирование обычно проводят при более низкой температуре, В частности, рекомендуют нагревать катализатор до 300—325 °С и затем при атмосферном давлении пропускать водород, содержащий 10% (об.) H2S, со скоростью 650 4 1. После достижения на выходе из слоя катализатора концентрации H2S 10% (об.) контакт выдерживают 30 мин, затем температуру повышают в течение 1 ч до 370 °С, охлаждают до температуры процеоса и начинают подавать сырье [301 Пат. США 4104152]. Если сульфидирование проводят при давлении до 3,0—3,5 МПа, температуру понижают до 250°С. Более высокая температура в слое катализатора в процессе сульфидирования может вызвать восстановление оксидов до металлов, которые практически не сульфидируютен [c.153]

Испытания активности катализаторов гидрирования проводят на сырье — фракции прямогонного дизельного топлива западносибирских нефтей с температурой выкипания 200— 350 °С и содержанием сернистых соединений 1,0%. Катали-зато1р (100—150 см ) загружают в реактор, отношение высоты слоя катализатора к внутреннему диаметру должно быть не менее 7 1. Продувают реактор водородом со скоростью 100 ч и опрессовывают трижды по 30 мин при /з, V2 и полном рабочем давлении. Для сушки катализатора реактор нагревают в токе водорода до 200 °С со скоростью подъема температуры 50°С/ч при давлении 2 МПа. Сульфидирование катализатора [c.190]

Предварительное частичное сульфидировапие свежего ко-бальтмолибденового катализатора смесью, содержащей 10% мол. НгЗ, значительно улучшает стабильность катализатора. На рис. 18 показана зависимость насыщения олефинов от продолжительности процесса для сульфидного и свежего катализатора. Если в реакционной зоне не поддерживают сколько-нибудь значительного парциального давления Нг5, стабильность катализатора ухудшается, даже если катализатор предварительно подвергли сульфидированию. [c.80]

Если вакансии не ионизованы, очевидно, что их концентрация должна зависеть от давления в степени /4. Экспериментально найденная зависимость является промежуточной между указанными выражениями. Частичная ионизация не нарушает параболическую зависимость, поскольку отношение числа заряженных вакансий к числу незаряженных существенно от концентрации не зависит. Имеется достаточно экспериментальных доказательств применимости параболического закона и не только к реакции окисления меди, но и к реакциям окисления других металлов, реакциям сульфидирования и галогениро-вания. Экспериментальные значения констант скоростей окисления некоторых металлов хорошо согласуются с расчетными. [c.167]

Образование, количество, состав и обработка сточных вод. По вискозному методу [1, 2, 8] целлюлоза переводится в щелочную целлюлозу обработкой холодным 18%-ным раствором едкого натра. При этом растворяется не нужная для прядильного процесса гемицеллюлоза, которая сбрасывается с избыточной щелочью. Щелочная целлюлоза после определенного периода предварительного созревания обрабатывается при охлаждении во вращающихся барабанах сероуглеродом (сульфидирование), причем волокна принимают желтокоричневую окраску и растворяются в разбавленном едком натре в вязкую сиропообразную жидкость. В этом растворе (вискозе) целлюлоза находится в виде ксантогенатов натрийцеллюлозы. Для удаления нерастворившихся частиц целлюлозы и механических примесей раствор многократно фильтруется под давлением и прежде чем поступить на производство волокна из него удаляется воздух, после чего в большинстве случаев он оставляется на дозревание . [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология