Лактоны циклы в полимерах

Для выбора между двумя возможными направлениями реакции была изучена природа концевых групп, образующихся в макромолекулах при разложении реакционной смеси водой. Как оказалось, после такой обработки в полимере обнаруживаются карбоксильные группы, что возможно только при структуре растущих цепей, отвечающей формуле (II). Тем самым было определено место размыкания лактонного цикла. Конечно, это заключение не может быть распространено на другие случаи полимеризации лактонов без специальных исследований. По-видимому, направление реакции зависит от природы реагирующих веществ. На это указывают результаты сопоставления данных по полимеризации про- [c.390]

Исследование термодеструкции полиарилата Д-9 показало , что в отличие от полиарилатов Ф-1 и Ф-2 газовыделение при высоких температурах идет в значительно меньшей степени. Это объясняется отсутствием в полимере Д-9 лактонного цикла, за счет которого главным образом и происходит газовыделение в полиарилатах Ф-1 и Ф-2. Специальными опытами показано, что в полиарилатах Ф-1 и Ф-2 реакции III и IV не реализуются. [c.75]

Влияние природы дисперсных наполнителей на закономерности термической и термоокислительной деструкции полиэфиров подтверждается также исследованиями [283, 284] термостабильности полиарилата Ф-2, наполненного дисперсными медью и дисульфидом молибдена [75% (масс.)] или их смесями [20 и 55% (масс.)] соответственно. Стабилизирующее влияние меди объясняется [283] возможным образованием координационных связей медь - сложноэфирная группа, медь-лактонный цикл или, что более вероятно, взаимодействием образовавшихся радикалов с медью с возникновением связи типа-К-СО-Си-О-К, что приводит к замедлению термического распада полимера. При деструкции наполненной системы на воздухе медь может играть роль ингибитора окисления. [c.159]

Наряду с процессами сшивания, протекают и процессы деструкции полиарилатов. Результаты изучения продуктов разложения полиарилатов, закономерностей их образования, кинетических исследований и определения эффективных энергий активации процессов деструкции полиарилатов позволяют утверждать, что наиболее слабыми местами в рассматриваемых полимерах являются лактонный цикл и сложноэфирная связь. Поэтому считают что именно эти циклы и связи ответственны за все превращения, которые претерпевают полиарилаты при старении. [c.165]

Из схемы видно, что в процессе термического старения полиарилата Ф-2 в основном конкурируют два направления разрыв сложноэфирной связи в главной цепи (реакции I и П) и раскрытие лактонного цикла (реакции П1 и IV). Последнее приводит к повышению разветвленности полимера, затем к сшиванию макромолекул и увеличению молекулярного веса и, наконец, к полному сшиванию (все это происходит в области сравнительно низких температур). Повышение температуры выше 350° С приводит к разрыву сложноэфирной связи в главной цепи. Протекание деструкции по направлениям I и II приводит к образованию радикалов, в результате рекомбинации которых, с одной стороны, образуются низкомолекулярные продукты деструкции, а с другой — карбонизация остатка. Одновременно выделяется значительное количество окислов углерода. [c.166]

Для окончательного ответа на этот вопрос было проведено сравнительное исследование продуктов распада полимера I, содержащего только лак-тонный цикл, и полимера П, в котором наряду с лактонным циклом имелась сложноэфирная группа [c.61]

Были получены ИК-спектры полимера I с интенсивной полосой поглощения при 1780 см" , обусловленной валентными колебаниями С=0-группы лактонного цикла, и полимера II с двумя полосами поглощения при 1730 см -валентные колебания С=0-группы сложноэфирной связи и при 1780 см" -колебания С—О лактонного цикла. Сравнение уменьшения интенсивностей этих полос в спектре при повышении температуры деструкции полимеров показало, что оно происходит в одинаковой степени для обоих полимеров, т.е. свидетельствует о независимости распада лактонного цикла от структуры основной цепи. В то же время было замечено, [c.61]

Анализ экспериментальных результатов, полученных для этих полимеров (см. табл. 1 и 2), вместе с результатами определения состава продуктов деструкции позволяет сделать вывод, что эффект снижения термостойкости при введении циклогексильного и фта-лидного заместителей в основном обусловлен энергетическим фактором, ибо циклогексильное звено и лактонный цикл фталидной группировки неустойчивы при температурах выше 400 °С. Однако определенную роль играет и энтропийно-кинетический фактор, о чем [c.270]

Процесс декарбоксилирования лактонного цикла является доминирующим при термическом разложении полимеров, содержащих фталидную группировку (ПА-15, ПИ-9). [c.281]

Следует указать, что лактамы, ангидриды, лактоны, имеющие в цикле 6—7 звеньев, в присутствии катализаторов легко переходят в линейные полимеры [c.342]

В противовес утверждению о том, что в жидком состоянии дикетен не полимеризуется [73] были получены данные [72], показывающие, что в интервале от О до 25° С дикетен в массе или растворе тетрагидрофурана образует полимер, содержащий, по данным ИК-спектров р-лактонные звенья, а также звенья, образующиеся в результате раскрытия цикла таутомерные с основными (см. выше) и типа [c.185]

Соединения с такими пятичленными циклами являются единственными продуктами конденсации полимера в этом случае не образуется. С другой стороны, 8-оксикислоты могут давать как циклический -лактон (валеролактон), так и линейный полимер, которые способны к взаимному превращению [c.92]

При поликонденсацни с фенолятами кардовых бисфенолов (за исключением адамантансодержащих бисфенолов) достаточно активными для получения полимеров с высокой молекулярной массой оказались лишь дифторпроизводные. Полагают, что относительно меньшая активность этих бисфенолов по сравнению с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном обусловлена в некоторых случаях их большей кислотностью или худшей растворимостью исходного фенолята в реакционной среде [51, 95, 99]. Простые полиэфиры на основе фенолфталеина, несмотря на известные особенности поведения фенолфталеина в щелочных средах, заключающиеся в раскрытии лактонного цикла, содержат в своем составе фталидный цикл [97]. [c.115]

Подробно были исследованы закономерности образования кардовых полиоксадиазолов одностадийной поликонденсацией в ПФК [49, 271, 275, 281]. Оказалось, что при одностадийной полициклизации дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты в ПФК, а также при взаимодействии 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты с гидразинсульфатом наряду с ростом полимерной цепи имеет место побочная реакция по лактонному циклу, приводящая к образованию нерастворимого сшитого полимера. Данной реакции можно избежать, если осуществлять синтез полиоксадиазола на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида или дигидразидов других ароматических дикарбоновых кислот, а также при использовании дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и различных ароматических дикарбоновых кислот. При этом процесс проводят в условиях одностадийной поликонденсацни в ПФК. [c.142]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Полимеризацию Д. с раскрытием связи С — О, а также с образованием полимера, содержащего в цепи лактонные циклы —СНг-С —, осугцествить пока не уда- [c.358]

Из высокомолекулярного полиметакролеина путем различных полимераналогичных реакций можно получить полимеры с различными функциональными группами, например полиаминоспир-ты, комбинации поликислот с полиспиртами, или структуры, содержащие лактонные циклы, или, наконец, полиметаллиловый спирт и др. [c.70]

Объяснение этих явлений авторы ишут в различии строения полиарилатов, полученных высокотемпературной (равновесной) и межфазной поликонденсацией. Жесткие условия равновесной поликонденсации (высокая температура, длительность процесса) могут вызывать появление разветвленных продуктов реакции вследствие разрыва лактонного цикла в остатках фенолфталеина тогда показатель степени действительно должен уменьшаться, так как у разветвленного полимера величина а в уравнении Марка — Хувинка меньше, чем у линейного полимера того же молекулярного веса. [c.119]

Дискуссионным являлся вопрос о сравнительной термостойкости сложноэфирной связи и лактонного цикла полиарилатов на основе 4,4 -диокси-бифенилфталида. От термостойкости этих групп зависели последующие превращения полимера распад лактонного цикла должен приводить к сшиванию макромолекул, а распад сложйоэфирной связи наряду с сшиванием к деструкции полимера. Изучение деструкции этого полиарилата методом ИК-спектроскопии показало исчезновение частотной полосы карбонильной группы, что было приписано [215] деструкции лактонного цикла и объясняло начало выделения СО и структурирование полиарилата. Однако в работах [216, 217], также на основании данных ИК-спектров, пришли к выводу о первичности распада сложноэфирной связи. [c.61]

При получении полиоксадиазолов из 1, 4 -днф -нилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида в среде полифосфорпой кислоты образуются разветвленные полимеры. Их разветвленность с ростом температуры возрастает, и при 180° С получается нерастворимый по.димер [72]. Образование полиоксадиазола в данном случае сопровождается протеканием побочной реакции лактонного цикла с гидразидпой группой, что и приводит к сшитому нерастворимому полилгеру [7 ]] [c.111]

При полимеризации семичленных циклов равновесие сильно сдвинуто в сторону образования полимера. Полимеризация шести- и пятичленных циклов возможна лишь для соединений некоторых классов, аричем, как правило, она протекает в особых условиях. Шестичленные ацетали (триметиленформаль, триметиленметилформаль) не полимеризуются, шестичленный лактон (б-валеролактон) полимеризуется с необычайной легкостью. Пятичленный ацеталь (зтиленформаль) и лактам (бутиролактам) полимеризуются, а пятичленный лактон (у-бутиролактон) не полимеризуется. [c.137]

Полимеризация мономеров циклического строения (органических окисей, лактонов, лактамов и др.) происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев протекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер, затем тример и т. д., поэтому и молекулярная масса полимера нарастает со временем. Так протекает, например, образование по-лн-е-капролактама (капрона) [c.14]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

Основные тины реакций, используемых для П., представлены в табл. 1. Следует заметить, что все типы полимеров, приведенных в таблице, в принципе могут быть также получены полимеризацией соответствующих мономеров. Так, напр., сложные полиэфиры образуются при полимеризации лактонов с раскрытием цикла, при полимеризации дикетена, сополимеризации днметилкетена с альдегидами и т. д. [c.77]

При полимеризации семичленных циклов равновесие сильно сдвинуто в сторону образования полимера. Полимеризация шести- и пятичленных циклов возможна лишь для некоторых классов соединений, причем, как правило, она протекает лишь в особых условиях. Шестичленные ацетали (триметиленформаль, триметиленметилфор-маль) не полимеризуются, шестичленный лактон (б-валеролактон) [c.184]

К числу многих полимеризующихся гетероциклических и ге-тероцепных ненасыщенных соединений относятся альдегиды, ке-тоны, циклические эфиры, циклические тиоэфиры, циклические имины, сложные циклические эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы), циклические карбонаты, циклические уре-таны и циклические карбамиды. Полимеры циклических соединений обычно имеют такую же эмпирическую формулу, что и исходный циклический мономер. В некоторых случаях аналогичные полимеры могут быть получены также в результате реакций поликонденсации, но полимеризация гетероциклических соединений, протекающая с раскрытием цикла, имеет ряд преимуществ перед обычными реакциями поликонденсации [c.9]

Влияние химического строения полимеров на их растворимость рассмотрено на примере ряда ароматических полиэфиров (полиарилатов), полиамидов и полиимидов (табл. 1.3). В каждом ряду полимеры отличаются друг от друга строением бокового цикла. Структура боковых циклов выбрана таким образом, что при переходе от фталидной группировки к антроновой полярная группа (карбонил лактона) сохраняется, но входит в составе более объемного и симметричного цикла. Различие между антроновым и флуо-реновым циклами состоит только в отсутствии полярной карбонильной группировки в последнем. Соответственно для всех приведенных полимеров растворимость ухудшается в той же последовательности. Наилучшую растворимость полимеров с фталидной группировкой можно было бы объяснить полярностью фталидного цикла, а наихудшую растворимость полимеров с флуореновой группировкой — отсутствием полярности. Однако при таком рассмотрении не учитывается другой фактор — плотность упаковки полимерных цепей и объем боковых циклов. Если бы плотность шаковки макромолекул с фталидными циклами была меньше плотности упаковки макромолекул с флуореновыми циклами, хорошую растворимость первых можно было бы также объяснить свободой проникновения между цепями малых молекул растворителя. Для оценки плотности упаковки макромолекул знания плотности полимеров недостаточно, так как при равной плотности ван-дер-ваальсовый и, соответственно, свободный объемы могут существенно различаться, и наоборот, при разных плотностях эти объемы могут быть одинаковыми. Плотность упаковки полимерных цепей оценивается коэффициентом молекулярной упаковки к, представляющим собой отношение ван-дер-ваальсового мольного объема макромолекул к истинному мольному объему полимера, определенному на основании экспериментальных данных по плотности. [c.41]

Известно, что из всех циклических систем наиболее устойчивым является пятичленный цикл, и если такой цикл образуется, то это происходит в ущерб образованию линейного полимера. Шестичленный цикл несколько менее устойчив, и здесь может происходить образование и линейного полимера и цикла так же, как и для семичлегшых систем, хотя в последнем случае линейный полимер, если он уже образовался, является более устойчивым соединением и переход в циклический лактон осуществляется труднее. Образование пяти- и шестичленных циклических систем происходит вследствие того, что эти циклы менее напряжены, чем циклы с меньшим или большим числом атомов. В пятичленном цикле напряжение наименьшее, и это является причиной его устойчивости и преимущественного образования по сравнению с линейным полимером. [c.92]

Напротив, если взять мономер с напряженным циклом, то можно ожидать, что он легко будет полимеризоваться с раскрьггием цикла. Такие циклические соединения, как лактамы или эпоксиды, могут раскрываться под действием щелочей или кислот с образованием промежуточных активных центров, способных вести дальнейшую полимеризацию. Необходимо отметить, что 4- и 8-членные лактоны, обладающие напряженной циклической структурой, могут полимеризоваться с раскрытием цикла. С другой стороны, 5-членные лактоны (7-валеролактон, имеющий ненапряженный цикл) трудно полимеризуются, 6-членный 5-валеролактон можно заполи-меризовать, но с очень низким выходом полимера. [c.53]