Хлорфенолы, водородные связи

Если В соединении имеется слабая внутримолекулярная водородная связь (например, в о-хлорфеноле), растворители, способные являться донорами электронов, (ацетон, диоксан), могут разрушать такую водородную связь в результате в растворе будут иметься молекулы, связанные с молекулами растворителя водородной связью 115]. [c.186]

До сих пор были рассмотрены только межмолекулярные водородные связи, но существуют и внутримолекулярные водородные связи, которые образуются между двумя атомами одной и той же молекулы. Этот тип водородной связи довольно распространен и также оказывает заметное влияние на химические и физические свойства вещества. В качестве примера можно рассмотреть три изомера хлорфенола. Для орто-изомера можно ожидать существования молекул и в цис-, и в трамс-форме [c.209]

Дыс-форма будет устойчивее транс-формы вследствие образования внутримолекулярной водородной связи благодаря малому расстоянию между атомами водорода и хлора. Это действительно обнаружено на опыте. Спектральное изучение о-хлорфенола в четыреххлористом углероде показало, что содержится 91% цис-формы и 9% транс-формы. Возможность образования водородной связи отражается также и на физических свойствах хлор-фенолов. Наиример, точка кипения о-хлорфенола равна 176 °С, тогда как у мета- и пара-изомеров она значительно выше. Это объясняется тем, что у двух последних изомеров межмолекуляр-ная водородная связь играет более важную роль, чем в орта изомере. [c.209]

Инфракрасный спектр поглощения этого соединения имеет два максимума (рис. 14) интенсивное поглощение при 6910 см соответствует ч с-форме о-хлорфенола с внутримолекулярной водородной связью слабый максимум при 7050 смг соответствует транс-форме хлорфенола [41]. На основании оценки площадей поглощения Паулинг сделал [c.168]

Наличие внутримолекулярной водородной связи в перечисленных соединениях и им подобных было в последнее время доказано спектроскопическими наблюдениями. Изучение инфракрасных спектров, обязанных своим происхождением колебаниям атомов и атомных групп, дало возможность установить, что у всех гидроксильных производных при волновом числе около 7100 см наблюдается характерный максимум поглощения. Однако именно в тех веществах, в которых следует допустить наличие внутримолекулярной водородной связи с участием гидроксильной группы, максимум при 7100 см.— отсутствует. Пики при указанной частоте в инфракрасном спектре были отмечены для т-нитрофенола, для о-крезола, для о-хлорфенола, для гидрохинона, но их не оказалось в спектрах о-нитрофенола, салицилового альдегида, метилсалицилата, 1,5-ди-оксиантрахинона и ацетилацетона. [c.70]

С галогеном или другой нуклеофильной группой в орго-положении возможны цис- и гране-конфигурации III и IV, которые неравноценны, в то время как у 2,6-ди-хлорфенола получаются снова равноценные структуры V и VI. Таким образом, следовало ожидать, что фенол и 2,6-дихлорфенол дадут одну полосу поглощения ОН, а о-хлорфенол даст две полосы, так как у г ис-формы может образоваться водородная связь, а у гранс-формы она не образуется. Это было подтверждено экспериментальными результатами. Оказалось, что в области обертонов [c.121]

Фенолы растворяют найлон, вероятно, за счет разрыва межмолекулярных водородных связей между полиамидными цепями полимеров, поскольку эффективность их как растворителей найлона коррелируется со способностью образовывать водородные связи. Фенолы не так устойчивы, как муравьиная кислота, но они слабые кислоты, и спектр поглощения красителя в фенолах гораздо меньше отличается от такового в нейтральной среде, чем спектр в муравьиной кислоте. Для растворения найлона 66, окрашенного дисперсными, кислотными и активными красителями, применялся о-хлорфенол [6]. Использовался также жидкий фенол (фенол без добавок стабилизаторов), но оказалось, что поглощение некоторых красителей изменяется, и поэтому была использована смесь о-хлорфенол — пиридин. Однако в работах [62] и [63] применяли водный фенол фенол — вода 3 10) при определении кислотных красителей в найлоне. л-Крезол использовали для растворения найлона, окрашенного хромовыми комплексами [54]. Найлон 6 [64] и найлон 66 [65], окрашенные кислотными красителями, растворялись в 20% растворе хлорида кальция в метаноле или этаноле, а матирующая добавка удалялась центрифугированием. Упомянутый этанольный раствор является наименее [c.533]

Согласно [74] существует внутримолекулярная водородная связь в молекуле 2-хлорфенола [c.62]

Образование слабых внутримолекулярных водородных связей. Спектры многих веществ, содержащих гидроксильные группы, по данным Вульфа и его сотрудников, обладают одним резко выраженным пиком вблизи 7050 см это изображено на рис. 57. Другие вещества, сильно поглощающие в этой области (и, следовательно, не образующие прочных водородных связей за счет гидроксильных и аминогрупп), дают кривые разных типов. В некоторых случаях наблюдаются заметные сдвиги частот и разделение пика на два компонента, как изображено на рис. 59. Было высказано предположение что этот сложный вид наблюдаемых спектров обусловлен наличием в растворе двух или более типов гидроксильных или аминогрупп с разными характеристическими частотами. Эти группы разного типа могут быть представлены либо в разных сортах молекул, как в рассмотренном ниже случае о-хлорфенола, либо в одной молекуле, как в катехоле. Существенным подкреплением этого предположения явилось экспе- [c.311]

Можно полагать, что в растворе имеются два типа молекул. Цис-форма представлена в большей степени, чем трансформа, благодаря стабилизующему влиянию взаимодействия ОН С1. Поэтому в спектре этого вещества должны наблюдаться два пика — один около 7050 см— (транс-форма, частота, как у фенола) и один около 6890 см (цис-форма, частота, как у 2, 4, 6-трихлорфенола). Пик при 6890 см— должен быть выше второго. Это в действительности и наблюдается. Появляются два пика, при 7050 сж > и 6910 см , причем площадь пика при 6910 см примерно в десять раз больше, чем площадь пика при 7050 м (см. рис. 59). Таким образом, инфракрасный спектр показывает, что раствор о-хлорфенола в четыреххлористом углероде состоит на 91 % из цис-молекул и на 9% из транс-молекул. Цис-молекулы более устойчивы, чем транс-молекулы на разницу в свободных энергиях, равную около 1,4 ккал/мол (вычисленную из отношения площадей пиков). Эта величина, повидимому, представляет разницу в свободных энергиях цис-молекулы с внутримолекулярной водородной связью и транс-молекулы с более слабой водородной связью с молекулой растворителя (см. сноску 1 на стр. 315). [c.314]

Слабая водородная связь в о-хлорфеноле стабилизует газообразную молекулу по сравнению с мета- и пара-изомерами. С другой стороны, кристаллические и жидкие фазы всех трех веществ, в которых возможны водородные связи между соседними молекулами, имеют примерно одинаковую устойчивость. Вследствие этого температура кипения орто-изомера (176°С) ниже, чем двух остальных (214 и 217°С). Этот эффект проявляется и в температурах плавления, которое равны 7°, 0° и 4° для трех кристаллических модификаций о-хлорфенола, 29° для л-хлорфенола и 41° для л-хлорфенола. [c.314]

Отличия фенолов от алифатических спиртов и ароматических углеводородов заключаются в том, что первые - кристаллические вещества, тяжелее воды, с высокими температурами кипения. Например, температура кипения фенола (182 °С) на 70 °С выше, чем у толуола (110,6 °С), хотя молекулярные массы у них близки. Это происходит вследствие наличия водородных связей (причем фенол может образовывать не только меж-, но и внутримолекулярные связи, как, например, о-салициловая кислота). При этом, поскольку внутримолекулярные связи образуются взамен межмолекулярных, орто-изомеры фенолов имеют меньшие температуры кипения и хуже растворяются в воде, чем пара- и мета-изомеры. Орто-крезол кипит при 191 °С, мета-и пара- около 201 °С, орто-хлорфенол кипит при 176 °С, пара-изомер при 220 °С (табл. 9.2). [c.270]

Известно, что в спектрах поглощения фенола, гваякола и. о-хлорфенола в четыреххлористом углероде при достаточно малых концентрациях вещества наблюдаются узкие интенсивные полосы поглощения с максимумами у 3610, 3559 и 3540 см соответственно [2, 3]. При добавлении диоксана эти полосы разрушаются, причем со стороны меньших частот возникает широкая полоса поглощения гидроксильных групп вещества, образующих водородную связь с молекулами диоксана. В чистом диоксановом растворе полосы изолированных молекул вещества исчезают. [c.169]

Цис-форма будет устойчивее транс-форыы вследствие 1/оразования внутримолекулярной водородной связи, обусловленной малым расстоянием между атомами водорода и хло- а. Спектральное изучение о-хлорфенола в четыреххлористом 1Ч леподе показало, что содержится 91 проц. цис-формы и 9 [c.38]

Меж- и внутримолекулярные Н-связи. Водородная связь бывает межмолекулярной и внутримолекулярной. В первом случае водород связывает два атома, принадлежащие разным молекулам. Во втором случае оба атома, связанные водородом, принадлежат одной и той же молекуле. Например, молекулы о-хлорфенола в парах имеют внутримо- [c.58]

Некоторые молекулы имеют такую структуру, что в них кроме уже рассмотренных л<елсмолекулярных водородных связей могут образовываться внутримолекулярные водородные связи между близлежащими группами [164]. В этот класс попадают некоторые орто-замещен-ные ароматические соединения, такие, как о-хлорфенол [c.172]

Электроноакцепторные заместители (оттягивающие электроны) увеличивают кислотность фенолов, электронодонорные — уменьшают ее. Поэтому хлорфенолы и нитрофенолы — значительно более сильные кислоты, чем фенол, а алкилфенолы имеют меньшие константы кислотности. На величину кислотности влияет и сопряжение заместителя с бензольным кольцом фенола. Образование водородных связей (что детектируется, в частности, спектрами комбинациойного рассеяния и парамагнитного резонанса) [5, с. 182—184]1 может влиять на кислотность фенолов. Так, при вовлечении фенольных гидроксилов в образование внутримолекулярных водородных связей (например, у орго-замещенных) происходит уменьшение константы кислотности фенолов [5, с. 195],. [c.24]

Одно из существенных различий в спектроскопическом поведении внутри- и межмолекулярных водоро1дных связей заключается в том, что интенсивность полос межмолекулярных связей обычно значительно снижается нри повышении температуры растворов вследствие разрыва водородных связей, в то время как полосы поглощения даже слабых внутримолекулярных водородных связей очень мало изменяются при нагревании до 70° С (растворы малой концентрации в четыреххлористом углероде). Ма рис. 3 это проиллюстрировано на примере гваякола, у которого образуется слабая внутримолекулярная водородная связь в 5-членном цикле между ОН-грунпой и атомом кислорода метоксильной группы. По некоторым данным, разрыв внутримолекулярной водородной связи при нагревании наблюдался у о-хлорфенола. Однако другими исследователями полосы поглощения о-хлорфенола около 3600 сл интерпретированы либо как составные, либо как полосы примеси. По-видимому, поведение о-хлорфенола нужда тся в дополнительном исследовании. [c.162]

Вследствие того что оба эти свойства—степень протонизации водорода и донорная способность атома, соединенного с этим водородом,—при введении в молекулу любого заместителя изменяются в противоположную сторону, следует ожидать, что наиболее прочные водородные связи должны образовываться между разными, а не между одинаковыми молекулами. Правильность этого предположения была подтверждена путем исследования инфракрасных спектров чистого трет-бутилового спирта, чистого фенола и эквимолекулярной смеси обоих соединений в последнем случае образуется более прочная водородная связь за счет наличия в молекуле фенола более протонизированного водорода и большей донорной способности кислорода трет-бутилового спирта [18]. Водородные связи достаточной прочности (4,4—6,7 ктл1моль) образуются при взаимодействии фенола и изомерных хлорфенолов с метиловыми эфирами уксусной, хлоруксусной и трихлоруксусной кислот. Как и следовало ожидать, водородная связь тем прочнее, чем больше кислотность фенола и чем -меньше константа диссоциации кислоты, эфир которой был исследован [19]. [c.177]

Инфракрасный спектр поглощения этого соединения имеет два максимума (рис. 14) интенсивное поглощение при 6910 см соответствует 1 ис-форме о-хлорфенола с внутримолекулярной водородной связью слабый максимум при 7050 слГ соответствует транс-форме хлор-фенола [39]. На основании оценки площадей поглощения Полинг сделал вывод, что в равновесии имеются 9% транс-формы и 91% цыс-формы. Более тщательно проведенное исследование [40] показало, что отношение транс цис 56. У других га-логенфенолов устанавливается аналогичное равновесие, но относительное количество формы с внутримолекулярной водородной связью меньше для о-бром-фенола отношение транс1цис= 38, а для о-иодфенола 1 13,5. Слабая водородная связь образуется и в 1,2-диолах жирного ряда, причем ее относительная прочность зависит от конформации а-гликоля и от пространственной емкости алкильных групп [41]. Слабые водородные связи имеются в а-кето- и в а-алкоксикарбоно-вых кислотах [42]. . - [c.183]

Способность сульфонильной группы образовывать водородные связи мало изучена. Наиболее широкое исследование провели Карт, Джонс и Робертсон [117], измерившие AvOH, АЯ и константы равновесия при ассоциации п-хлорфенола с рядом сульфонильных соединений от метансульфонилхлорида до диэтилсульфона. Смещения частот колебаний ОН для этих двух соединений составляют соответственно 58,6 и 176 Во всей исследованной области [c.287]

Водородные связи, образование которых приводит к внутри- или межмо-лекулярному за.мыканию новых циклов, были изучены Л1. И. Батуевы.м. Он установил [5], что образование внутримолекулярной водородной связи также смещает характеристическую частоту ОН в область более низких частот, однако не размывая ее при это.м в полосу, а оставляя более или менее уширенной линией (о-хлорфенол, гваякол). [c.515]

Более высокое значение Л/ у 2-хлорфенола по сравнению с фенолом может быть результатом действия следующих факторов 1) электронного эффекта, выражающегося в образовании конкурентной внутренней водородной связи, понижающей способность фенольного гидроксила к связыванию с полиамидной поверхностью, и 2) двух стерических эффектов а) затруднение подхода фенольной оксигрунны к полиамидной поверхности из-за наличия атома хлора, б) изгибающее действие на хелатную систему, удерживающее гидрофобную часть молекулы вдали от поверхности полиамида. В случае 2,6-дихлор-фепола добавление второго атома хлора будет проявляться в основном в стерическом влиянии. Но возможно, что второй атом хлора может образовывать водородную связь с поверхностью. В каждой группе моно- и ди-орто-замещенных фенолов дальнейшее увеличение числа атомов хлора в молекуле ведет к понижению значений Rf относительно 2-хлорфенола и 2,6-ди-хлорфенола соответственно. [c.42]

Таким образом, следует ожидать, что фенол и 2,6-дихлорфенол дадут одну полосу поглощения ОН, а Ь-хлорфенол даст две полосы, так как у г с-формы может образовываться водородная связь, а у транс-формы она не образуется. Это было подтверждено экспериментально. Оказалось, что в области обертонов фенол поглощает при 7050 сл 2,6-дихлорфенол — при 6890 см , а о-хлорфенол дает обе эти полосы поглощения, причем вторая полоса намного сильнее первой 144]. Эго указывает на значительное преобладание г нс-формы, вследствие стабилизирующего влияния водородной связи. У жидкого о-хлорфенола максимум поглощения транс-формы появляется при 6620 см . Этот максимум соответствует межмолекулярной связи, которая образуется при димеризации [451 сравнимые данные были получены и в основной области спектра [112, 1131. Аналогичные результаты дало исследование о-метоксифенола, фенилпро-изводных и о-цианофенола [20] кроме того, некоторые замещенные виниловых спиртов тоже дают пару полос, соответствующих двум конфигурациям [481. Для пирока-техинов [751 обнаружен такой же эффект их внутримоле- [c.147]

Водородные связи крезолов и хлорфенолов были изучены в работе Хёрли и сотр. (1966). При отнесении колебаний эти авторы руководствовались следующими тремя критериями, применимыми ко всем [c.112]

Второй вопрос — влияние внутримолекулярной водородной связи на физико-химические свойства вещества. Широко распространено мнение, что внутримолекулярная водородная связь является причиной аномально низких точек плавления и кипения ряда орто-изомеров замещенных фенола, в том числе таких, как пирокатехин, о-хлорфенол [179, 602] и т. п. Однако, как показывают спектры поглощения пирокатехина, гваякола и других сходных соединений, слабая внутримолекулярная водородная связь разрывается при переходе вещества в твердое состояние (спектры твердых о-галоидофенолов не исследовались, однако нет никаких оснований считать их исключением). Таким образом, понижение температур плавлением орто-изомеров нельзя объяснить влиянием внутримолекулярной водородной связи для этого типа соединений. Правильнее говорить о том, что межмолекулярная водородная связь, существующая в конденсированных состояниях этих веществ, является причиной недостаточно низких значений их температур плавления. Это необходимо иметь в виду при обсуждении вопроса о влиянии внутримолекулярной водородной связи и на другие свойства веществ. [c.188]

Частота валентного колебания Р—Н фосфористого водорода (РНз) в жидком его состоянии 2306 (10) м [1]. У всех исследованных нами диалкилфосфористых кислот в этой области наблюдается весьма интенсивная и широкая линия, середина которой имеет практически одну и ту же частоту — около 2435 (см. таблицу). Характер этой частоты пе оставляет никаких сомнений в том, что группа Р—Н диалкилфосфористых кислот подвержена сильным межмолекулярным воздействиям в виде водородной связи типа Р—Н...Р или Р—Н...0. Действительпо, комбинационная частота Р—Н, полученная нами от возбуждающего триплета 3650, о655, 3663 А, представлена в спектре в виде сильно размытой и сравнительно широкой полосы, охватывающей примерно 200 см Первые две компоненты триплета совершенно неразличимы, они слились в общую полосу, выделяется несколько лишь третья компонента. Эта полоса несколько шире, чем полоса О—Н внутримолекулярной водородной связи о-хлорфенола, гваякола, но она уже, чем полоса О—Н межмолекулярпой [c.306]

Энергию водородной связи можно определить по разности теплот адсорбции на мр-нослое полиэтиленгликоля двух изомеров орто- и пара- (или лета-) ароматических соединений, например, орто- и пара-хлорфенолов, орто- и иара-нитрофено-лов. Молекулы орто-изомеров образуют внутримолекулярную водородную связь и, следовательно, они не могут без разрыва этой связи образовывать водородную связь с молекулами полиэтиленгли- [c.72]

Ортопроизводные органических соединений — цис-форма (хлорфенол, нитрофенол и др.) — имеют молекулярную конфигурацию, замкнутую внутри молекулярной водородной связью, тогда как из транс-формы нри помощи межмолекулярпой водородной связи образуются димерные структуры. Для оценки возможности образования водородных связей в структуре и проявлениях их на новерхности ископаемых углей весьма существенным является перечень изученных группировок, способных к образованию водородной связи. К таким группировкам относятся [c.80]

Спектр каждого из соединений в рассматриваемой области состоит из двух интенсивных перекрывающихся полос узкой с максимумами около 3555,3540 и 3510 смГ для гваякола, о-хлор- и о-бромфенолов соответственно и широкой с максимумами около 3360, 3345 и 3330 смГ . Первая из этих полос каждого соединения соответствует гидроксильным группам г с-конфи-гурации, связанной внутримолекулярной водородной связью с заместителем, находящимся в орто-положении. Вторая, значительно более широкая полоса принадлежит гидроксильным группам транс-конфигурации, связанным межмолекулярной водородной связью с молекулами диоксана. Приведенная интерпретация соответствует общепринятой. Исключение составляет работа Сиркара с соавторами [3] (а в комбинационном рассеянии — Макерджи [4]), где полоса 3540 о-хлорфенола приписывается несвязанной гидроксильной группе транс-конфигурации. На несостоятельность их интерпретации мы указывали ранее [5]. [c.156]

Кроме этих полос, в спектрах о-хлорфенола имеется слабая полоска в области 3600 слГ . Эта полоска в спектрах растворов о-галоидофенолов в четыреххлористом углероде наблюдалась и ранее как в области основных частот [3, 6—8], так и в области обертонов [9, 10] и приписывалась большинством исследователей свободной от водородной связи гидроксильной группе транс-конфигурации соответствующей молекулы. Сиркар, Деб и Банерджи интерпретировали ее (у о-хлорфенола) как составную 3540 + 62 слГ , причем малую частоту 62 сж они отнесли к вращательным качаниям ОН-групны. Некоторые интерпретируют полосу у 3600 слг как полосу примеси [8,11]. [c.156]