Крезолы, водородные связи

В зависимости от природы растворителя величина /Сион трифенилхлорметана может изменяться в 10 раз. В протонных растворителях л1-крезоле и муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых равна 11,8 и 58,5 соответственно,, трифенилхлорметан сильно ионизируется, но в первом из них только слегка диссоциирует. Высокая ионизирующая способность фенолов и карбоновых кислот приписывалась их возможности присоединять электронные пары, т. е. образовывать водородные связи между гидроксильной группой и ионом галогена. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие свойствами АЭП, например ацетонитрил и нитробензол, почти не ионизируют трифенилхлорметан. В раст-ворителе-АЭП, диоксиде серы, при 0°С /Сион три(4-анизил)хлор-метана примерно в 5-10 ° раз выше, чем в нитробензоле при 25°С [151]. [c.78]

Укажите, в каких соединениях можно ожидать образования внутримолекулярной водородной связи о-крезол, о-фторфенол, о-нитроанилин, салициловая кислота. [c.54]

Такие полимеры со свободными карбоксильными группами растворимы в растворителях, способных к образованию водородных связей с карбоксильной группой (ДМАА, пиридин, лс-крезол, циклогексанон, ТГФ, диоксан) и нерастворимы в хлорированных углеводородах. [c.199]

Многие свойства полиамидов обусловлены образованием водородных связей между ЫН-группами и СО-группами соседних макромолекул. Это доказывается их растворимостью в серной и муравьиной кислотах и в лг-крезоле, высокими температурами плавления (даже если они состоят только из алифатических компонентов) и стойкостью к омылению. [c.203]

Физические свойства. Фенолы в большинстве своем — кристаллические вещества мета-крезол — жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей (см. ниже). Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения. [c.355]

Физические свойства и применение. Простые фенолы представляют собой жидкости или твердые вещества с низкой температурой плавления (фенол - 43 °С, крезолы -11 °С). Сам фенол заметно растворим в воде (9,3 г на 100 г воды) из-за образования водородных связей с ней, большинство других фенолов в воде растворяются плохо. [c.68]

Фенолы в основном представляют собой кристаллические вещества. Лишь некоторые алкилфенолы, например ж-крезол, — жидкости (табл. 5.4). Большинство фенолов обладает сильным характерным запахом. Фенолы довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и обычно имеют довольно высокие температуры кипения. [c.181]

Разделение ж-крезола и и-крезола обусловлено, вероятно, образованием водородных связей различной силы (влияние положения заместителей). ж-Крезол вследствие своей большей реакционной способности сильнее взаимодействует с полярными неподвижными фазами, чем и-крезол. [c.73]

Наличие внутримолекулярной водородной связи в перечисленных соединениях и им подобных было в последнее время доказано спектроскопическими наблюдениями. Изучение инфракрасных спектров, обязанных своим происхождением колебаниям атомов и атомных групп, дало возможность установить, что у всех гидроксильных производных при волновом числе около 7100 см наблюдается характерный максимум поглощения. Однако именно в тех веществах, в которых следует допустить наличие внутримолекулярной водородной связи с участием гидроксильной группы, максимум при 7100 см.— отсутствует. Пики при указанной частоте в инфракрасном спектре были отмечены для т-нитрофенола, для о-крезола, для о-хлорфенола, для гидрохинона, но их не оказалось в спектрах о-нитрофенола, салицилового альдегида, метилсалицилата, 1,5-ди-оксиантрахинона и ацетилацетона. [c.70]

Среди известных синтетических полипептидов наиболее полная информация о гидродинамических и морфологических свойствах была получена для поли-"[-бензил-Ь-глутамата [88] (ПБГ), конформации молекул которого в растворах изучались методами светорассеяния [86, 91], вискозиметрии [86, 89], осмометрии, спектроскопии [90], поляриметрии [91, 88], диффузии и седиментации [95], а также методом ориентации в электрическом поле [92, 140—142, 269]. Все указанные исследования приводят к аналогичным результатам, согласно которым молекулы ПБГ в ряде органических растворителей (например, ж-крезоле), будучи скреплены внутримолекулярными водородными связями, могут существовать в виде жестких а-спиралей [93], имеющих гидродинамическую форму цилиндра диаметром = 15 А и длиной [c.606]

Мы исследовали около 60 ароматических нитросоединений и во всех случаях обнаружили сильные полосы поглощения в интервалах 1560—1500 и 1360—1300 см К В этих интервалах не наблюдалось зависимости частоты от степени и типа замещения следует, однако, отметить, что частота первой полосы, по-видимому, приближается к нижнему пределу интервала у соединений с сильной электроотрицательной группой в пара-положении относительно нитрогруппы. Действительно, только четыре соединения поглощают ниже 1515 см , и все они принадлежат к указанному типу. Что касается смещений в пределах указанных интервалов под влиянием других факторов, то они слишком малы, чтобы иметь какое-либо практическое значение. У соединений, содержащих более одной нитрогруппы, полосы поглощения оказываются иногда дублетными в частности, это бывает тогда, когда одна из групп способна связываться водородной связью. Например, 3,5-динитро-о-крезол дает такую двойную полосу, обусловленную изменением частоты колебаний одной нитрогруппы в результате образования внутримолекулярной, связи. Однако смещение при образовании водородной связи сравнительно невелико и частота остается в пределах указанного интервала. [c.351]

Отличия фенолов от алифатических спиртов и ароматических углеводородов заключаются в том, что первые - кристаллические вещества, тяжелее воды, с высокими температурами кипения Наприл ер, температура кипения фенола (182 °С) на 70 °С вьшхе, чем у толуола (I 0,6 °С), хотя молекулярные массы у них близки. Это происходит вследствие наличия водородных связей (причем фенол может образовьшать не только меж-, но и внутримолекулярные связи, как, наприме(), о-салициловая кислота). При этом, поскольку внутримолекулярные связи образуются взамен межмолекулярных, орто-изомеры фенолов имеют меньшие температуры кипения и хуже растворяются в воде, чем пара- и мет а-изомеры. Орто-крезол кипит при 191 °С, мета- и пара— около 201 °С, орто-хлорфенол кипит при 176 °С, пара-изомф при 220 °С (табл. 9.2). [c.38]

Свойства полиамидов и области их применения. Полиамиды— твердые роговидные полимеры с высокой температурой плавления (например, 218°С у капрона, 264°С у найлона). Высокая температура плавления объясняется значительным процентом кристаллической фазы и образованием водородных связей между цепями (рис. 66, а). Полиамиды обладают хорошими механическими свойствами. Они весьма стойки к истиранию и отличаются высокой разрывной прочностью (700—750 кгс1см ). Плотность 1,14. Полиамиды регулярного строения очень стойки к действию обычных растворителей. Только сильно полярные соединения, такие, как фенол, крезолы, муравьиная кислота, растворяют полиамиды такого типа. Смешанные полиамиды растворяются при нагревании в низших алифатических спиртах (метиловом, этиловом) в смеси с небольшими количествами воды (от 10 до 20%). При остывании и хранении растворы смешанных полиамидов преврашаются в гелеобразную массу. При нагревании гель можно снова превратить в прозрачный раствор. [c.236]

Внсокоплавкпе полиамиды можно получить из первичных диаминов с короткой углеводородной цепью (2— 6 атомов углерода) и дихлорангидрида терефталевой кислоты [70]. Эти полиамиды лучше образуются из очень разбавленных растворов. Вследствие плохой растворимости этих полиамидов они быстро высаживаются во время поликондеисации и, кроме того, плохо набухают в растворителях, употребляемых при поликонденсацни. Эти обстоятельства обусловливают образование низкомолекулярных полиамидов. Полиамид из терефталевой кислоты и этилендиамина, синтез которого рассматривается ниже, не растворим ни в одном из обычных растворителей для полиамидов (в л(-крезоле, муравьиной кислоте) и растворяется только в сильных кислотах (серной и трифторуксусной). Таким образом, наличие в структуре колец и большого количества водородных связей определяет высокую температуру плавления и [шо-хую растворимость полимера. [c.107]

Алифатические П. раств. лишь в сильнополярных р-рителях, причем р-римость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Так, П. раств. в конц. к-тах, напр, серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусиой, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, 2,2,3,3-тетрафторпропа-ноле. Р-римость алифатических П. можно значительно улучшить ацилированием [напр., (СРзС0)20] или силилирова-ннем амидных групп. В результате этих р-ций практически исключается образование межмол. водородных связей и П. приобретают р-римость даже в таких слабополярных р-ри-телях, как метиленхлорид. Введенные группы легко удаляются под действием воды, спиртов и других соед., содержащих активные атомы водорода. Лучшей р-римостью обладают П. на основе вторичных диаминов, напр, пиперазина и его производных с заместителями в ядре. [c.607]

Задача 25.2. Для какого нз следующих соединений можно ожидать образования внутримолекулярной водородной связи о-нитроанилин, о-крезол, о-оксн ензойная кислота (салициловая кислота), о-оксибензальдегид (салициловый альдегид), о-фторфенол, о-ок-снбензонитрнл [c.753]

Содержание в нефтях фенолов колеблется от 40 до 900 мг/л. Концентрации фенолов возрастают в ряду Сб<С7<< g< 9. В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С9. Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1 (0,3-0,4) до 1 (350- 560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован -нафтол. Соединения типа о-фенилфенолов, находятся в связанном состоянии из-за склонности к образовангао внутримолекулярных водородных связей. При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероорганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются наиболее активными природными ингибиторами. [c.80]

Основная трудность в переработке алкилата заключается выделении товарного 2,6-ксиленола, температура кипения котор го близка к температуре кипения п-крезола. Из существующ способов разделения этих компонентов [153—155, 156] в экон мическом отношении, по-видимому, наиболее эффективным я ляется экстрактивная ректификация с диэтиленгликолем. Извес но, что между молекулами фенолов и диэтиленгликоля образую ся прочные водородные связи, вследствие чего поведение таю систем отклоняется от закона Рауля. Образование же водороднь связей в системе диэтиленгликоль—2,6-ксиленол затрудне) вследствие стерических трудностей. В результате исследован фазовых равновесий бинарных и многокомпонентных сист( [153—155]i крезолов и ксиленолов с диэтиленгликол (табл. 4.5.19) было показано, что при двухкратном избытке п следнего коэффициент относительной летучести 2,6-ксиленола отношению к о-крезолу возрастает до 1,9, по отношению к п-кр золу — до 2,3, по отношению к 2,4- и 2,5-ксиленолам — до l,i Это позволяет выделять 2,6-ксиленол из крезольно-ксиленольн фракции с концентрацией 98—98,5%. [c.251]

Долгое время считалось, что диеновый синтез лишь незначительно ускоряется катализаторами, однако во многих методиках рекомендовалось применять добавки небольших количеств органических кислот или фенолов, которые, по-видимому, снижают энергию активации за счет образования водородных связей с дие-нофилом и тем самым облегчают протекание реакции. Некоторые реакции Дильса — Альдера, как оказалось, катализируются не только кислотами (фтор-, моно- и трихлоруксусными, пикриновой или р-нафталин-сульфокислотой), фенолами, крезолами, полихлор-фенолами, но и комплексными солями переходных металлов (как, например, при применении в качестве диенофила сравнительно малореакционноспособного ацетилена). [c.8]

Был исследован ряд ортозамещенных фенолов, в которых гидроксильная группа должна быть связана водородной связью с одним из двух полярных заместителей, находящихся по сторонам [66]. Ориентация вектора дипольного момента внутри молекулы в результате поворота гидроксильной группы на 180° из одного положения, в котором она связана водородной связью, в другое может изменяться. Разность энергий между двумя равновесными положениями, которые кажутся эквивалентными, указывает на взаимодействие соседних молекул в кристалле. В случае 3,5-динитро-п-крезола энергетический барьер, рассчитанный по экспериментальным данным, равен 10,0 ккал моль, т. е. несколько выше энергии обычной водородной связи, но качественно согласуется с данными ИК-спектроскопии, относящимися к сильной водородной связи в о-нитрофенолах. [c.647]

В большинстве случаев состояние системы полимер— растворитель в широкой области концентраций м. б. выражено фазовой диаграммой. В нек-рых системах, особенно в растворителях типа диметилформамида, крезола, хлороформа, конформация макромолекул остается а-спиральной по всей области концентраций, несмотря на различие в межмолекулярной организации. Минимальная длина П., необходимая для образования а-спирали в р-ре, составляет 10—20 аминокислотных остатков. Нек-рые П. не образуют а-спиралей из-за пространственных препятствий, создаваемых боковыми группами (валин, изолейцин), или вследствие образования прочных водородных связей между боковыми группами (серии, треонин, их 0-ацетильные производные). В ряде систем в зависимости от концентрации наблюдается либо а-спираль, либо р-форма, причем переход ар обратим без каких-либо промежуточных состояний, как это имеет место в случае р-ров полиэлектролитов. Такой же переход упорядоченных фаз неио-низирующихся П. в конформацию статистич. клубка м. б. вызван добавлением растворителей, разрушающих спираль, напр, трифторуксусной или дихлоруксусной к-ты. Относительные стабильности спиральных конформаций различных П. изучают путем титрования их р-ров трифторуксусной к-той. Спирали оптически активных П. значительно устойчивее спиралей соответ-ствуюпщх рацемич. полимеров. Ионизация боковых групп полилизина и др. полиэлектролитов вызывает разрушение а-спиралей вследствие электростатич. отталкивания боковых групп. Так, полиглутаминовая к-та при pH 5 имеет форму спирали, а в щелочных р-рах — конформацию статистич. клубка. Для солей этих полиаминокислот в твердом состоянии наблюдается конформационный переход ар при изменении [c.14]

Как видно из приведенных в табл. 8.2 данных, по скорости обмена нафтолы и/двухатомные фенолы — резорЦйн и гидрохинонпревосходят фенол и крезолы. о-Нитро- и о-аминофенолы не вступают в реакцию, что обусловливается, очевидно, прочной внутримолекулярной водородной связью. В пирокатехине, где водородная связь слабее, обмен лишь затруднен, а слабая водородная связЬ в о-бромфеноле заметным образом не сказывается на протекании реакций. Большая скорость обмена в л-нит-рофеноле по сравнению с фенолом и лг-нитрофенолом объясня- ется, вероятно, иным механизмом реакции, при котором нуклеофильной атаке подвергается непротонированная молекула [c.323]

Роль эфиров как акцепторов водородной связи исследовалась несколькими способами. Наиболее значительный вклад в разрешение этого вопроса внесли Сирлз и Тамрес с сотрудниками. Они применяли методы с использованием теплот смешения, сдвигов частот в инфракрасном спектре [306, 308, 312], координации с ВРз [244, 313] и иодом [37, 340]. Хотя многие найденные ими величины смещения частоты О — D-связи дейтерометанола и отличаются от величин, опубликованных ранее, во всех случаях, когда имеется возможность, мы приводим в табл. 21а и 216 данные этих авторов. Еще одним примером резкого несоответствия результатов в этой области является о-метиланизол, для которого была найдена аномально высокая величина сдвига, равная 117 см [150]. Повторные измерения с использованием соединения, тщательно очищенного от следов о-крезола, проведенные в лаборатории автора настоящего обзора, дали более приемлемую величину 33 см . [c.247]

Вследствие существования ориентационных дефектов свободные гидроксильные группы не могут распределяться статистически. Такая ситуация отражается идеальной кластерной моделью, в которой накапливающиеся дефекты водородных связей могут рассматриваться как разломы плоскостей между упорядоченными областями, существующие в течение короткого времени с). Зная содержание свободных гидроксилов, можно определить число соединенных водородными связями молекул воды N [8—12], представляющее идеализированное приближение. При комнатной температуре Л 300. Используя значения Гетр, можно рассчитать изменение величины Ы—Ме), происходящее в результате введения ионов, как функции температуры раствора [8—10]. Возрастание или уменьщение числа N зависит от того, является ли электролит структурообразующим или структуроразрушающим [8]. Обычная соль N301 мало влияет на 0/ и Гетр на основании этого следует предположить, что высаливающие эффекты МаС1 меньше, чем у сильного структурообразующего агента, и их зависимость от температуры должна быть незначительной. Измерения коэффициента распределения л-крезола между циклогексаном и водой подтверждают вышеизложенное [9]. Эффект высаливания в присутствии N33804 уменьшается с температурой, а для КаС он практически не заметен. [c.58]

П. — белые твердые кристаллич. или аморфные продукты, нерастворимые в обычных органич. растворителях, растворимые в конц. минеральных, муравьиной и уксусной к-тах, фенолах, крезолах. Модифицированные П.,напр, иолученные из N-алкил-или N-оксиэтилдиаминов, растворяются также в метаноле и нек-рых других органич. растворителях. П. имеют более высокие темп-ры плавления, чем полиамиды аналогичного строения, благодаря тому, что мочевинные групны образуют большее число водородных связей и вызывают более сильное межмолекулярное взаимодействие, чем амидные группы-NH O—. Свойства П. находятся в такой же зависимости от их химич. строения, как и свойства других гетероцепных полимеров, напр, полиамидов и полиэфиров. Так, алифатич. П., содержащие четное число метиленовых групп между мочевинными группами, плавятся при более высокой темп-ре, чем П. с нечетным числом Hj-групп уменьшение числа метиленовых групп приводит к повышению темп-ры плавления и уменьшению растворимости. Замещение атомов водорода в метиленовой цепочке и в особенности у атома азота вызывает понижение темп-ры плавления и увеличение растворимости. П., полученные из ароматич. диаминов и диизоцианатов, плавятся при более высокой темн-ре и менее растворимы, чем алифатич. П. При действии сшивающих агентов, напр, формальдегида, или при пагревании линейные П. способны превращаться в неплавкие пространственные полимеры за счет реакции подвижных атомов водорода в мочевинных группах. Свойства П. (температура плавления, растворимость, термостойкость) зависят не только от их химического строения, но и от способа получения. В таблице приведены температуры плавления некоторых П. [c.99]

Исследования гомологического ряда смол орто-строения (фенольных, о-новолака, новолаков из ге-крезола, п-трет-бутплфевола и ге-диметилбензилфенола) дают основания считать, что в растворах фенольных смол орто-строения существуют устойчивые ассо-циаты, созданные межмолекулярной водородной связью. Повышение температуры приводит к разрыву этих связей при этом в результате поворота вокруг метиленового мостика образуются новые водородные внутримолекулярные связи и свободные гидроксильные группы. [c.204]

Овербергер и Такекоши [63] синтезировали оптически активные полиамиды на основе 3-, 4-, 5- и 6-метил-7-аминоэнан-товой кислоты из соответствующих лактамов или аминокислот. Кривые ДОВ в л-крезоле и 2,2,2-трифторэтаноле подчинялись простому уравнению Друде, причем ко изменялась в больших пределах (118—249 нм), что связывалось со степенью сольватации и образованием водородных связей оптически активными амидными хромофорами. Хотя эти полиамиды обладают стереоспецифической структурой, их цепь слишком гибка, чтобы образовывать стабильные специфические асимметрические конформации и приводить к аномальному характеру ДОВ. [c.149]

Факт образования внутримолекулярной водородной связи у о-бромпроизводных фенола успешно использовал Симард и др. [64] при анализе смесей фенолов, крезолов и ксиленолов измерения интенсивности полос поглощения свободной группы ОН в разбавленных растворах до и после бромирования позволили им определить соединения, ортоположения которых заняты метильными группами. У этих последних соединений частота ОН остается, конечно, без изменений, тогда как у всех других дизамещенных происходит образование внутримолекулярной водородной связи и появляется вторая полоса ОН. [c.153]

В заключение необходимо отметить, что конфигурация синтетических полипептидов во многом определяется природой растворителя, из которого отливается. пленка полипептида. Если растворителем является муравьиная или дихлоруксусная кислота, то получается р-структура с межмолекулярными водородными связями если используется крезол или диметилфор-мамид — то структура с внутримолекулярными связями, т. е. а-спираль. Из некоторых растворителей можно получить пленки полипептидов беспорядочной аморфной конфигурации. [c.101]

Водородные связи крезолов и хлорфенолов были изучены в работе Хёрли и сотр. (1966). При отнесении колебаний эти авторы руководствовались следующими тремя критериями, применимыми ко всем [c.112]

Колебания водородной связи в карбоновых кислотах исследованы Редингтоном и Липом (1971). Изучена также область собственных колебаний водородной связи в кристаллах нафтола (Ле Кальв, 1970), бензойной кислоты (Коломбо и Фурич, 1971), в галогенных комплексах пиридина и пиразина (Фоглиззо и Новак, 1971). Отнесение всех частот водородной связи выполнено для о-, п- и ж-крезолов (Грин и Харрисон, 1971). [c.124]

Найдено [1, 21, что с повышением электроноакцепторных свойств пара-заместителей в 2,6-ди-т/>т-бутилфенолах увеличивается степень их ассоциации со спиртами через гидроксильные водородные связи и увеличивается теплота образования этих ассоциатов. Установлено также [31, что теплота ассоциации 2,6-ди-т/ т-бутил-ге-крезола с алифатическими спиртами лишь незначительно изменяется при переходе от метанола к трет- уча-нолу, а уменьшение степени ассоциации в этом ряду зависит от увеличения энтропии ассоциации при возрастании объема алкильной группы спирта. [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология