Гиббса кристаллических

Поскольку от размеров ионов зависят энергия кристаллической решетки, энтальпии образования, энергия Гиббса образования и др., то в изменении этих свойств в ряду d-элементов наблюдаются аналогичные закономерности (см. например, рис. 130, в. г). [c.510]

На симметрию кристаллической решетки -элементов их (п - 1) -электроны практически не влияют. Но если атом металла содержит неспаренные -электроны, то эти электроны могут взаимодействовать с -электронами соседних атомов металла и образовывать дополнительные ковалентные связи. Аналогичное взаимодействие возможно и для р-элементов. В этих металлах существуют металлическая и ковалентная связи одновременно. Ковалентная локализованная связь обладает свойством направленности, а металлическая — ненаправленная связь. Поэтому первый вид связи обуславливает более упорядоченное состояние, а второй — менее упорядоченное, т. е. с большей энтропией. При более высоких температурах на структуре кристаллической решетки и свойствах простого вещества сказывается, в основном, наличие металлической связи. Понижение температуры приводит к уменьшению отрицательного энтропийного (—Т Д5) вклада в изменение энергии Гиббса и начинает преобладать более упорядоченная локализованная ковалентная связь. Типичным примером является олово. Так, стабильной модификацией олова при i > 13,2 °С является мягкий металл ( белое олово), в то время как при более низких температурах устойчивее серое олово, представляющее собой твердый и хрупкий порошок с кристаллической решеткой типа алмаза — кристалла, с ковалентной связью [c.321]

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (АН >0) и обычно сопровождается ростом энтропии (AS> >0). Согласно уравнению (IV. 16) самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. При низких температурах возможно, что величина TAS не достигнет значения АН, и энергия Гиббса процесса будет положительна AG >0). [c.148]

Оксид ВеО имеет структуру типа вюрцита (см. рис. 194), отличается высокой энергией кристаллической решетки и высокой энергией Гиббса образования (АО/ = —582 кДикачестве химически стойкого и огнеупорного материала для изготовления тиглей и специальной керамики, а в атомной энергетике — как замедлитель и отражатель нейтронов. ВеО входит в состав некоторых стеклообразующих смесей. [c.472]

Причины образования дислокаций. Энергия активации процесса образования дислокаций составляет значительную величину порядка 10... 100 эВ. Это означает, что не только при нормальной, но даже при температуре, близкой к температуре плавления, их равновесная концентрация должна быть очень мала. Однако, как уже указывалось, в реальных кристаллах плотность дислокаций достигает очень больших значений и редко бывает меньше 10 ... 10 см . Отсюда следует, что дислокации относятся к неравновесным дефектам, при образовании которых энергия кристаллической решетки возрастает гораздо больше по сравнению с возрастанием за их счет энтропии и, следовательно, энергия Гиббса кристаллического тела увеличивается. [c.92]

Минимальные размеры кристаллической частицы могут быть определены из термодинамических соображений [10], исходя из условия равенства энергий Гиббса кристаллического и аморфного состояний Ос = Оа. Отметим, что есть все основания полагать, что переход к кристаллическому состоянию при об азовании осадка в растворах происходит через аморфное [11]. Минимальный размер кристаллической частицы тогда может быть вычислен из уравнения [c.45]

Напряження, при которых происходит скольжение плоскостей, обычно в сотни раз меньше теоретически ожидаемых благодаря наличию дефектов в кристаллической структуре реальных тел. Дефекты неоднородны и хаотически распределены в объеме кристалла нли материала и на их поверхности. Они соответствуют областям избыточной энергии Гиббса, и при разрушении твердого тела его можно представить как заготовку будущей свободнодисперсной системы — порошка или суспензии. Как уже указывалось ранее, дробление материала приводит к уменьшению дефектов в структуре частиц, так как разрушение происходит по наиболее опасным дефектам. Отсюда следует, что прочность частиц и материала из них возрастает с увеличением степени раздробленности. Этот вывод послужил основанием для крылатой фразы путь к прочности материалов лежит через их разрушение. [c.383]

Растворение электролита сопровождается образованием сольватированных ионов. Следовательно, энергия Гиббса AGp растворения представляет разность энергий Гиббса сольватации и кристаллической решетки [c.420]

Согласно Гиббсу [14] фазой считается масса вещества, однородная по составу и свойствам во всех своих частях, за исключением тонких поверхностных слоев. В более общем смысле фазой считаются однородные части системы, отделенные от среды поверхностью раздела и обладающие химическим составом, термодинамическими и физическими свойствами. Фазы, обладающие одинаковым химическим составом, но различающиеся только структурой кристаллической решетки, называют модификациями. [c.44]

Пересыщенный пар, пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость представляют собой метастабильную фазу. Переход из метастабильного состояния в стабильное, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса, всегда самопроизволен, за исключением стадии образования кристаллических зародышей. Изменение энергии Гиббса АО, Бызвашюе появлением зародыша новой фазы радиуса г, равно [c.362]

Разность значений химических потенциалов растворителя в кристаллическом и жидком состояниях равна изменению энергии Гиббса при кристаллизации [c.79]

При охлаждении аустенит делается термодинамически неустойчивой фазой при температурах ниже 727° С термодинамически устойчив перлит или перлит с избытком феррита или цементита. Чем больше переохлаждение, тем больше разность энергий Гиббса аустенита и перлита, стимулирующая превращение. Но, в то же время, чем больше переохлаждение (т. е. чем ниже температура), тем медленнее протекает диффузия атомов. В результате одновременного действия этих противоположных тенденций скорость превращения аустенита в перлит оказывается максимальной при небольших переохлаждениях, т. е. при медленном понижении температуры. При больших же переохлаждениях, при быстром снижении температуры, скорость диффузионных процессов приближается к нулю и превращение становится невозможным. Однако кристаллическая решетка же,леза перестраивается при любой скорости охлаждения, так что в результате понижения температуры 7-железо превращается в /3- и а-железо. Таким образом, в основе закалки стали лежит превращение аустенита в пересыщенный твердый раствор углерода в а-железе. Эта фаза носит название мартенсита, будучи термодинамически неустойчивой, она не находит отражения на диаграмме состояния. [c.626]

Рассмотрим процесс нагревания кристалла простого вещества, например металла, кристаллическая решетка которого состоит из атомов только одного вида. Колебательные движения атомов можно разложить по трем взаимно перпендикулярным направлениям и считать, что в структуре кристалла атом имеет только три степени свободы движения и подводимая при нагревании энергия равномерно распределяется по этим трем степеням свободы (не следует путать со степенями свободы в правиле фаз Гиббса). [c.167]

Рис. 86. Изотерма удельной энергии Гиббса раствора (точка с) и находящегося в равновесии с ним кристаллического вещества А (точка а ) [/<

Движущей силой агломерации является стремление дисперсной системы уменьшить свою поверхностную энергию Гиббса и перейти к более устойчивому состоянию. Но если при адсорбции молекул извне поверхностная энергия системы уменьшается вследствие понижения удельной энергии Гиббса, то в рассматриваемом случае основной причиной понижения поверхностной энергии системы является уменьшение свободной поверхности зерен за счет возникновения контактов между ними. Поэтому агломерация возникает самопроизвольно, обусловливая слипание частиц друг с другом при хранении материалов и налипание их на мелющие тела. Очевидно, что с увеличением значения а (зависимости от природы вещества, строения его кристаллической решетки) и увеличением свободной поверхности 5 твердой фазы дисперсной системы сильнее выражена тенденция порошка к агломерации. [c.298]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Рекристаллизация порошков с укрупнением частиц, так называемая собирательная рекристаллизация, свойственна не только кристаллическим телам, но и аморфным (стеклообразным). В последнем случае исходные частицы с неправильной формой при рекристаллизации стремятся к равновесной форме, которой является сфера. Равновесная форма дисперсных частиц кристаллических веществ определяется условием минимума поверхностной энергии Гиббса и может быть воспроизведена по правилу Вульфа с уточнением, внесенным Ландау, она будет содержать плоские участки, соответствующие кристаллическим плоскостям с небольшими значениями индексов, при этом размер участков уменьшается с увеличением индексов. Практически это означает, что в равновесной огранке кристалла будет представлено небольшое число плоских поверхностей, которые не пересекаются вдоль прямых, а соединены закругленными участками. [c.214]

Действительно, процесс разрушения кристаллической решетки не совершается мгновенно, а протекает ступенчато. Под действием измельчителя в твердом теле сначала возникают поверхностные микротрещины, которые затем постепенно разрастаются вглубь. Если эти трещины очень малы, то наличие сил сцепления между узлами кристаллической решетки, удалившимися друг от друга на значительное расстояние, приводит к когезии. В случае же адсорбции в эти микротрещины молекул газов, жидкости и частичной компенсации энергии Гиббса узлов кристаллической решетки вероятность залечивания микротрещины значительно снижается. Разрастаясь от последующих воздействий измельчителя и не залечиваясь от продолжающейся адсорбции в нее молекул адсорбирующегося компонента, трещина постепенно перекрывается други- [c.255]

Так, например, молекулы оксида серы SO2 внедряются в полости кристаллической решетки гидрохинона, в которой молекулы гидрохинона соединены водородными связями, образуя типичный клатрат. В этом клатрате параметры решетки хозяина , вообще говоря, не зависят от природы молекул гостей , хотя крупные молекулы могут вызвать некоторое искажение решетки. Решетка ве-щества- хозяина в чистом виде (без гостей ) отличается от решетки, свойственной клатратному соединению. Часто не удается получить вещество- хозяин в чистом виде в той форме решетки, какая существует в клатрате. Изменение термодинамических параметров процесса включения гостя в решетку хозяина соответствует убыли энтропии газообразного вещества гостя и возрастанию термодинамической функции, определяющей равновесие (например, энергии Гиббса при постоянных р я Т). [c.271]

Кристаллы являются устойчивыми организациями, отвечающими равновесному состоянию при переходе от аморфного состояния к кристаллическому запас энергии системы уменьшается. Если условия, в которых находится кристалл, соответствуют постоянству давления и температуры, то функцией, определяющей равновесие, будет энергия Гиббса О [c.273]

Разделение всего времени химической эволюции на периоды сильных и слабых взаимодействий не имело бы серьезного основания, если бы дело касалось классификации реакций, например, по значениям термодинамических потенциалов. Такое деление оправдывается тем, что в период сильных взаимодействий критерием выбора пути реакции действительно служили изменения соответствующих термодинамических функций и вариации структурного характера были весьма ограничены. Значительные энергетические эффекты обеспечивали преодоление барьеров, создаваемых пространственными факторами. В итоге образовались те самые продукты бурной деятельности химических процессов, которые относятся к царству минералов и удивляют нас совершенством кристаллических форм, богатых элементами симметрии, и очень большими отрицательными значениями энергии Гиббса AG°. [c.379]

Справочник У. Д. Верятина и др. Термодинамические свойства неорганических веществ под редакцией А. П. Зефирова содержит для большого числа веществ значения теплот образования (АЯ , 293), энтропии (Згэз), параметров фазовых переходов, коэффициентов уравнений, выражающих температурную зависимость теплоемкости, давления насыщенного пара и изменения энергии Гиббса при реакциях образования (АСг . г), а также термодинамические свойства металлических сплавов. Данные приведены из разных источников. Наряду с этим приводятся характеристики кристаллической структуры веществ. Все величины, зависящие от единиц измерения энергии, выражены параллельно через джоули и термохимические калории. [c.76]

Между малорастворимыми кристалликами дигидрата, выделяющимися в условиях сильного пересыщения и ограниченной подвижности ( стиснутости ), возникают (флуктуационным путем в соответствии с теорией зародышеобразования Гиббса—Фольмера) кристаллические мостики — фазовые контакты, превращающие пасту в камень. Подобным же образом происходит конденсационное (т. е. сопровождающее появление новой фазы) структурообразование в аморфных системах (5) неорганических (силикагелях, алюмосиликагелях) и (6) органических, включая биополимеры (желатина и др.). [c.308]

Поскольку при переходе типа беспорядок -> порядок энтропия должна уменьшаться, т. е. А5кр <С О, естественно, что выражение (VI. 1) может соблюдаться только при условии, если упорядочение частиц сопровождается уменьшением теплосодержания системы, т. е. если АЯкр < 0. В точке плавления кристалла энергии Гиббса кристаллической и аморфной фаз равны, т. е. [c.183]

Процесс образования дефектов кристаллической решетки, конечно, эндотермический, но, как и всякое разупорядочение, сопровождается возрастанием энтропии. Поэтому в согласии с AG = Д/У — TAS при любог температуре, отличной от абсолютного пуля, в реальном кристалл должны существовать дефектные позиции пли вакансии. В области гомогенности свойства соединений переменного состава (энтальпия и энергия Гиббса образования, энтропия, электрическая проводимость и пр.) изменяются непрерывно. Например, для нитрида циркония энтальпия и энергия Гиббса образования имеют следующие значения (кДж/моль) [c.261]

Соединения Э (1П). Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э2О3, ЭНа1з, ЭдЗэ, ЭЫ, ЭНз) и разнообразные соли. Энтальпии и энергии Гиббса образования однотипных соединений лантаноидов близки например, АО/ их кристаллических трихлоридов имеют следующие значения (кДж/моль) [c.644]

Энергию Гиббса реальной кристаллической фазы ДСкр можно представить в виде суммы [c.184]

Пусть Ср —энергий Гиббса расплава полимера. Тогда, по,ль-зуясь уравнением (VI. 3), можно выразить изменение энер1ии Гиббса при плавлении реальной кристаллической фазы [c.186]

Энергия Гиббса образования кристаллического В2О3 -1194 кДж/моль, по- [c.345]

Как мы знаем (см. стр. 270), энергии кристаллических решеток известны для многих солей, а теплоты растворения сравнительно легко определяются экспериментально. Имея эти величины при помощи уравнения (IV.21), можно найти теплоты гидратации. Можно также определить изменение энтропии при гидратации Д5р и по уравнению ДСр = ДЯр — ГД5р вычислить изменение энергии Гиббса при переходе ионов из вакуума в раствор величину ДСр часто называют энергией гидратации. Энергии и теплоты гидратации различаются на несколько процентов и в не очень точных расчетах и сопоставлениях значения ДСр часто заменяют величинами ДЯр, которые известны для большего числа ионов. [c.281]

О величине подобных эффектов можно судить по следующим данным. При переходе из кристаллического состояния в стеклообразное энергия Гиббса возрастет для 5 О2 — на 2700, для В2О3 — на 2600 кал/моль. Переход графита в аморфный углерод с плотностью 1,86 г/см сопровождается поглощением 3640 кал/г-атом. Эти значения в соответствии с (XIV, 14) отвечают увеличению константы равновесия в десятки раз. [c.484]

Величины ДОпов могут достичь значений, превышающих изменение энергии Гиббса при переходе из одной кристаллической модификации в другую. [c.484]

Топохимические реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных ее участках — зародышах ядер кристаллизации новой фазы (продукта), которые образуются на поверхности кристалла. Ядра кристаллизации появляются раньше всего в областях дефектов кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхности, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам, или элементам кристаллической решетки, свойственна повышенная энергия Гиббса и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальными центрами образования ядер. На рис. 167 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост сферических ядер. начальные центрызарождреакции. [c.409]

Триоксид бора В2О3 — кристаллическое вещество (т. пл. 450 °С, т. кип. 2250 °С), характеризующееся высокими значениями энтальпии и энергии Гиббса образования. При взаимодействии с водой В2О3 переходит в борную кислоту [c.265]