Частота основная фундаментальная

Нелинейная молекула, содержащая N атомов, имеет 3 N—6 основных, или фундаментальных, колебаний (линейная молекула имеет ЗЫ—5 колебаний). Вследствие ангармоничности колебаний, кроме основных частот, в спектрах наблюдаются, обычно в виде слабых полос, обертоны и составные частоты. Обертоны соответствуют частотам, кратным какой-либо основной частоте, а составные частоты являются суммой или разностью двух различных фундаментальных частот. Иногда в спектрах могут появляться интенсивные полосы, которые возникают в результате так называемого резонанса Ферми. Резонанс Ферми осуществляется в том случае, когда обертон частоты X и основная частота У имеют близкие значения. У симметричных молекул в спектрах может проявиться лишь часть всех ЗЫ—6 колебаний. [c.18]

V = Частота ч называется фундаментальной или основной частотой. Обертоны обладают меньшей интенсивностью и не всегда наблюдаются. Поэтому поправка на ангармоничность колебаний большинства многоатомных молекул неизвестна. Для каждого из активных колебаний в спектре наблюдается своя фундаментальная частота. Так, в ИК-спектре паров НгО наблюдаются три полосы, максимумы которых отвечают фундаментальным частотам (см ) VI =3651,4 V2 = 1595 и vз = 3755,8, в ИК-спектре СОа — две полосы в частотами (см 1) ма =667 и vз = 2349,3 (колебание с частотой VI активно в СКР). В спектрах наблюдаются и составные частоты, равные разности или сумме фундаментальных частот. В спектрах КР многоатомных молекул фундаментальные частоты v проявляются в виде стоксовых и антистоксовых линий, смещенных на расстояние от реле- [c.174]

Рассматривая колебания молекул, мы ограничились гармоническим приближением. Реальные колебания в большей или меньшей степени ан-гармоничны, т. е. не отвечают уравнению (11.58). Вследствие ангармоничности в колебательном спектре двухатомной молекулы помимо полосы с частотой Уд, называемой основной, или фундаментальной, появляются полосы обертонов-. 2Уд (первый обертон), Зу (второй обертон) и т. д., а в спектре многоатомной молекулы в месте с полосами нормальных колебаний и их обертонов ( 2Уд , Зу,,, и т. д.) присутствуют полосы составных частот ( Уд VgJ). [c.284]

Как видно, первая полоса в спектре имеет частоту, близкую к предсказываемой теорией гармонических колебаний со . Она и наиболее яркая, так как это наиболее вероятный переход. Ее называют основной частотой, фундаментальной частотой или основным тоном по аналогии с акустикой. Вторую, третью и другие частоты называют обертонами. Интенсивность последовательно спадает с ростом о. Разность частот между двумя соседними полосами уменьшается и все они сходятся к частоте Мтах, отвечающей v ax- Из (48.9) следует [c.162]

Число основных (фундаментальных) частот в спектрах КРС определяется теми же соотношениями, что и в ИК-спектрах. [c.50]

Если атомы отталкиваются или притягиваются друг к другу, то пружинка будет оказывать сопротивление их смещению и вызывать их гармонические колебания относительно их положения равновесия при основной (фундаментальной) частоте колебаний V (Гц), которая выражается формулой [c.722]

Согласно правилу отбора для гармонического осциллятора, разрещены все переходы, соответствующие Ду= 1 (разд. 2 ч. I). Но при обычных условиях могут наблюдаться только фундаментальные частоты, которые возникают при переходе с уровня у=0 на уровень v = в основном электронном состоянии молекулы. Это происходит вследствие того, что большинство переходов характеризуется начальным состоянием и = 0, так как при комнатной температуре число молекул в этом состоянии исключительно велико по сравнению с числом молекул в возбужденных состояниях (закон распределения Максвелла—Больцмана). Кроме правила отбора для гармонического осциллятора, дополнительное ограничение накладывается симметрией молекулы (разд. 9 ч. I). Вследствие этого число разрешенных переходов в многоатомных молекулах значительно уменьшается. Обертона и составные частоты этих фундаментальных частот правилом отбора для гармонического осциллятора запрещены. Однако вследствие ангармоничности колебаний (разд. 2 ч. I) они наблюдаются в спектре в виде слабых полос. Так как они менее важны, чем фундаментальные частоты, то будут рассмотрены только тогда, когда в этом будет необходимость. [c.20]

Теория Бора находилась в замечательном согласии со многими экспериментальными фактами и впервые дала удовлетворительное объяснение линейчатых спектров атомов (ср. рис. 1.5, стр. 28). Например, при помощи уравнения (1.3) можно было легко вычислить энергию, необходимую для ионизации атома в его основном состоянии, т. е. для того, чтобы удалить электрон от протона на бесконечно большое расстояние. Эта энергия просто равна / , и на рис. 1.5 она показана стрелкой, помеченной буквой /, которая является обычным обозначением энергии ионизации. Значение, вычисленное таким образом, находится в хорошем согласии с эк-.4 спериментально установленным. Более того, предполагая, что атом водорода, характеризуемый в некотором данном состоянии значением п, равным п, может перейти в другое состояние, которое характеризуется п", либо поглощая энергию (если п" > п. ), либо излучая ее (если п"<п ), Бор смог рассчитать частоты всех линий, наблюдаемых в спектрах поглощения и излучения атома водорода, используя уравнение (1.3) с Я, вычисленной по значениям фундаментальных констант, через которые выражена эта постоянная. Каждая постоянная была измерена независимо. На рис. 1.5 стрелки показывают несколько переходов, обусловливающих хорошо известные линии в спектре испускания водорода. [c.17]

При облучении многоатомных молекул может происходить поглощение и излучение электромагнитной энергии При этом совершаются различные переходы между уровнями Принято называть переходы, сопровождающиеся изменением одного квантового числа на единицу, основными или фундаментальными переходами При этом поглощаются или излучаются кванты света с частотами Vy В реальных молекулах при относительно низкой температуре большинство молекул в отсутствие внешнего облучения имеет энергию, соответствующую низшему колебательному уровню д о Поэтому при обычных условиях наблюдаются, как правило, лишь переходы, соответствующие изменению одного из квантовых чисел от нуля до единицы [c.351]

Открытие этого явления приобрело фундаментальное значение. Оказалось, что по спектрам комбинационного рассеяния света можно устанавливать частоты собственных основных колебаний молекул, причем несравнимо более простым и эффективным способом сравнительно с методом инфракрасного поглощения света преимущества на стороне метода комбинационного рассеяния оказались огромные. [c.191]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

В работе [58] подробно рассмотрена схема ИК-лазера, в которой оптическая накачка с возбуждением фундаментальных колебаний активных молекул и генерация излучения происходят ка переходах в одних и тех же колебательно-вращательных полосах. Если в системах вращательных уровней в основном и возбужденном колебательных состояниях быстро устанавливается термодинамическое равновесие и если можно пренебречь колебательной релаксацией возбужденных молекул за время действия импульса накачки, насыщающей переход с поглощением, то на переходах, более длинноволновых, чем возбуждаемый, может быть получена генерация ИК-излучения на новых частотах с квантовым к. п. д. т], очевидно, близким к 100%. Эта схема, по-видимому, пока не реализована для случая органических молекул. Результаты работы [78], в которой получена генерация излучения в этилене на переходах с длинами волн 10,98 и 10,53 мкм в той же колебательно-вращательной полосе, где молекулы возбуждались СОг-лазером (переходы 10,27 и 10,32 мкм соответственно), трактуются ее авторами совершенно с другой точки зрения. Однако работающий по этой схеме лазер на МНз [79] — самый эффективный и мощный лазер ИК-диапазона с оптической накачкой. Лазер генерирует излучение на нескольких переходах в колебательно-вращательной полосе моды 2 в области 11,5—13 мкм при накачке молекул в той же полосе поглощения излучением СОа-лазера (табл. 5.2). Его энергетический к. п. д. т]э в случае генерации одновременно на четырех линиях в диапазоне 12—12,8 мкм достигает 16%, а средняя мощность излучения при частоте повторения импульсов 100 Гц — очень высокого значения в 20 Вт [80], уже вполне достаточного для многих целей. [c.182]

Если отнесение термодинамически важных основных частот колебаний можно провести по спектроскопическим данным, то вклад внутримолекулярных степеней свободы может быть рассчитан суммированием эйнштейновских членов для каждой фундаментальной частоты. Сложение вкладов внутренних колебаний молекул с внешними [уравнение (33)] дает полную теплоемкость при постоянном объеме Су, которая связана с Ср выражением [c.58]

Данные по частотам высокочастотных полос поглощения валентных колебаний органических изотиоцианатов, которые суммированы в табл. 3.1, взяты в основном из работ [1—4]. Между данными различных авторов имеются некоторые расхождения, которые, по всей вероятности, вызваны тем, что полоса обычно представляет дублет, а иногда имеет плечо. В результате этого трудно получить точное значение действительно невозмущенных фундаментальных частот, но этот эффект не является общим для всех систем Х=У=2 (например, тиоцианаты дают одну сильную полосу поглощения), поэтому он полезен для идентификации рассматриваемых соединений. Хэм и Уиллис [1] сообщают о значительных различиях в формах полос арил- и алкилизотиоцианатов, которые достаточны для того, чтобы можно было отличить обе эти группы соединений эти различия указывают также на то, что арилизотиоцианаты дают большее число полос. Однако эти наблюдения не подтверждаются полностью данными работ [2] и [3]. Образование сложных полос обычно объясняют резонансом Ферми с обертонами или составными частотами низких фундаментальных частот. В некоторых случаях полосы, о которых идет речь, были идентифицированы [1], и интерпретация полос подтверждается положением сложных пиков у веществ, взятых в различных растворителях [2, 3, 97]. [c.66]

Наиболее интенсивной в спектре является первая полоса, возникающая при переходе с К = О на = 1. Этой полосе соответствует основная, или фундаментальная, частота. Менее интенсивные полосы дают обертоны, т. е. частоты, характеризующие переход с уровня У = О на уровень V = 2 (первый обертон или вторая гармоника) на уровень V = 3 (второй обертон или третья гармоника) и т. д. [c.56]

В этой вводной главе мы даем обзор основных характеристик ЯМР и пытаемся построить систему взглядов, на основе которой можно объяснить поведение ядерной намагниченности во время импульсных экспериментов. Фундаментальное значение для рассмотрения всех вопросов, затрагиваемых в книге, имеют две простые математические процедуры 1) применение вращающейся системы координат для упрощения уравнения движения прецессирующих ядер и 2) применение преобразования Фурье для установления связи между ходом некоторых процессов во времени и основными частотами, характеризующими эти процессы. Обзор математических основ для рассмотрения этих вопросов дан в разд. 1.5 и 1.7 примеры их использования будут встречаться на протяжении всей книги. [c.19]

В ИК-области, соответствующей основным фундаментальным частотам, и далекой ИК-области применяются специальные источники тепловых излучений (глобар, лампа Нернста). [c.234]

Особый случай наблюдается при взаимодействии обертона или составной частоты с основным колебанием. Это явление называется резонансом Ферми (по имени Э. Ферми, который впервые предложил объяснение расщепления основной полосы 1330 см" в СОг [86]). В результате этого взаимодействия возникают две полосы там, где ожидается одна (фундаментальная). Обертон или комбинащюнная полоса заимствует интенсивность из фундаментальной, и обе полосы отталкивают друг друга, так что ни одна из них не находится на том месте, где ожидается согласно расчетам. Относительные интенсивности и расстояния между полосами зависят от того, насколько близки невозмущенные частоты. Их положение можно приближенно вычислить по формуле [c.159]

В качестве детекторов могут быть использованы фотодиоды и фототриоды, максимум чувствительности которых лежит так же, как у большинства фотосопротивлений, в ИК-области. Для работы в инфракрасной области спектра, соответствующей основным фундаментальным частотам, применяют специальные тепловые приемники излучений — термоэлементы и балометры. [c.243]

Следует, однако, отметить, что этот метод не дает однозначного ответа, если предсказываемое число фундаментальных частот, активных в инфракрасном спектре и в спектре комбинациопного рассеяния, одинаково для различных вероятных структур. Более того, на практике при определении числа фундаментальных частот з наблюдаемого спектра возникают затруднения, так как интенсивность полос, соответствующих обертонам и составным частотам, когда они проявляются как спутники основных полос, сравнима с интенсивностью последних. Это особенно важно, когда полосы обертонов и составных частот аномально усилены вследствие резонанса Ферми (случайное вырождение) [5]. Например, частота первого обертона колебания V2 O2 (667 см ) очень близка к частоте колебания vi (1337 слг ). Так как эти колебания относятся к одному и тому же типу симметрии (2 ), то они взаимосвязаны, и это приводит к появлению двух сильных линий комбинационного рассеяния при 1388 и 1286 сж". Резонанс Ферми, подобный наблюдаемому в случае СО2, может проявляться и для ряда других молекул. Надо также отметить, что число наблюдаемых полос зависит от разрешающей способности используемого прибора (разд. 6 ч. III). Наконец, следует помнить, что симметрия молекул в изолированном состоянии не обязательно такая же, как симметрия в кристаллическом состоянии (разд. 4 ч. II). Поэтому по отношению к спектрам, полученным для соединений в твердом состоянии, этот метод следует применять осторожно. [c.69]

Нетрудно видеть, что дипольный момент колеблющейся молекулы представляет собой сумму, первый член которой не зависит от времени, а остальные периодически изменяются во времени с различными частотами. Очевидно, что второй член разложения (2.56), осциллирующий с частотой Укол, характеризует основную (фундаментальную) полосу инфракрасного спектра, третий член, изменяющийся с частотой 2укол, описывает полосу первого обертона и т. п. Отсюда, в свою очередь, вытекает, что интенсивности указанных полос, пропорциональные согласно (2.54) квадратам амплитуд соответствующих колебаний, определяются следую-Ш 1ми электрооптическими параметрами [c.56]

Горниг [162] оспаривал основное предположение работы [50], что те.мпературная зависимость формы ИК-полосы около частот 8000 с.м - связана с изменением концентрации различных типов молекул воды, и утверждал, что если сушествуют три различных типа молекул воды, наличие которых обусловливает структуру сложной полосы спектра, то их присутствие должно также приводить к сходной структуре несвязанных фундаментальных валентных полос. Поскольку эти полосы не показывают подобную структуру (см. п. 4.7.2), температурная зависимость поглощения вблизи 8000 см почти наверняка нмеет несколько иное происхождение. Наиболее вероятное объяснение в том, что нагревание сдвигает частоты фундаментальных. мод, а эти сдвиги в свою очередь изменяют резонанс Ферми между перекрывающимися обертонами и сложными полосами в этой области спектра. [c.250]

Исходя из известной геометрии молекул воды (см. табл. 1), фундаментальных частот их основных колебаний (см. табл. 6) и спектроскопических масс водорода (1,088) и дейтерия (2,128) по методу затухания наименьших квадратов удается найти силовое поле молекулы воды isTon, = А он. = 12,8787-10 /(Гон, = [c.40]

Такие выражения становятся чрезмерно усложненными при увеличении числа колеблющихся систем сверх сравнительно небольшого предела. Поэтому теоретическое вычисление основных частот и силовых констант для полимерных систем возможно в настоящее время лишь в некоторых ограниченных случаях, например для полиэтилена [75, 124], но в общем случае не может быть выполнено. Тем не менее значительный успех был достигнут в установлении характеристических частот поглощения для большого числа функциональных групп во многих органических соединениях. Таким образом, качественные основные частоты для группировок могут быть использованы для интерпретации спектра. Вообще было обнаружено, что простые функциональные группы, например С — Н,0 — Н,С = С, С = — Н,С=С и С = О, имеют сильные полосы поглощения между 2 и 7 мк. В то же время полосы поглощения более сложных структур, например фенильной, ацетатной, ацетильной и других подобных групп, а также так называемое скелетное поглощение и поглощение, обусловленное колебаниями более крупных осколков молекулы, лежат в более длинноволновой области. Кримм [73] сообщил о некоторых попытках применить более фундаментальные расчеты к наблюдаемым спектрам полимеров. [c.246]

Известно, что молекула, состоящая из п атомов, имеет Зл степеней свободы, три из которык относятся к поступательному, три к вращательно иу (две - в случав линейных молекул), а остальные 3 -6 (или Зл - 5 в линейных молекулах) - к колебательчому движению. Последние называются нормальными (основными или фундаментальными) и они вызывают поглощение энергии в Ж-области цри определенных частотах и приводят к появлению полос поглощения. Ная-ришр, молекулы метана и пропилена имеют соответственно 9 и 21 теоретически возможных полос поглощения в спектре. [c.259]

Явление водородной связи имеет фундаментальное значение в химии, физике и биологии, и не удивительно, что за последние двадцать лет по этому вопросу опубликовано очень большое количество работ. Многие из этих работ рассмотрены в монографии Пиментела и Мак-Клеллана [1], обзорах Кеннона [2] и Коулсона(3] и статьях, представленных на Международном совещании по этому вопросу в Любляне [4]. Даже если ограничить тематику рассматриваемых статей только спектроскопическими измерениями, то и в этом случае объем литературы будет таков, что она не может быть обобщена в этой книге. Поэтому в последующем рассмотрении основное внимание уделено влиянию водородной связи на частоты ХН и физическому смыслу полученных результатов. Легко заметить наличие водородной связи средней силы, но гораздо труднее сформулировать какое-либо правило, с помощью которого можно было бы отличить слабую водородную связь от диэлектрических и других подобных эффектов. Хорошим примером, иллюстрирующим эту проблему, служат изменения частот мономеров тОН для ряда соединений от уксусной до трихлоруксусной кислоты. Частоты всех этих соединений в газовой фазе одинаковы [5], тогда как частоты растворов в ацетоне смещены в более низкочастотную область, и при этом разница между значениями частот для [c.258]

Можно полагать, что любой современный полярографический метод должен обладать какими-нибудь специфическими преимуществами по сравнению с постояннотоковой полярографией. Обычно они совершенно очевидны. Однако теперь перед аналитиком, размышляющим над применением полярографии, может встать более трудный и фундаментальный вопрос каким методом лучше всего решается его задача, скажем, переменнотоковой или импульсной полярографией Даже когда химик решил использовать переменнотоковую полярографию, то остается вопрос, каким вариантом воспользоваться основной частоты или второй гармоники, с фазоселективным детектированием или без него Если же решено использовать импульсную полярографию, то какую нормальную, производную или дифференциальную Новые полярографические методы и ва- [c.15]

СН, тем не менее, общая картина весьма характерна. Диме-ризацией хорошо можно объяснить сильное смещение частоты ОН, но только ею нельзя объяснить появления сателлитов и большой ширины поглощения. Эти вопросы многократно обсуждались в литературе. Высказывалось предположение, что фундаментальной частоте валентных колебаний ОН сопутствует ряд дополнительных частот, обусловленных взаимосвязью этих колебаний с более низкочастотными колебаниями димеров, которые сопровождаются растяжением по водородной связи [3, 59—63]. Аналогичное предположение было выдвинуто с квантовомеханических позиций Батуевым [61] и Степановым [62, 63]. Согласно другой точке зрения, а именно Фасона и Жозьен [58], широкая полоса рассматривается как результат наложения ряда отдельных пиков, обусловленных водородными связями различной силы. Данная проблема была недавно детально обсуждена Братозом, Хаджи и Шеппардом [55, 56], которые указали, что трудности возникают при обоих этих объяснениях и в частности в связи с отсутствием данных о температурной зависимости полос ОН и данных по дей-терированным кислотам. Они утверждают, что все наблюдаемые в этой области частот пики можно удовлетворительно объяснить, если принять, что они представляют собой составные полосы низкочастотных колебаний, включая колебания группы СООН, и что интенсивность повышается за счет резонанса Ферми с основными колебаниями ОН. Так, например, главную побочную полосу обычных кислот при 2700 см - можно считать составной полосой, обусловленной колебаниями С—О и О—Н, соответственно около 1420 и 1300 см . У дейтерированных кислот эта полоса смещается до 2100 м , что соответствует суммированию совпадающих по величине частот колебаний В и Ад, равных 1050 см . Побочные полосы, наблюдаемые при частотах выше основной частоты, также могут быть удовлетворительно объяснены как суммарные частоты одного из указанных выше колебаний и основного колебания карбонильной группы. Однако и при таком рассмотрении очень большая ширина главной полосы поглощения ОН пока еще не находит объяснения. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология