Палладий пиридином пиридинами

Изонитрильные комплексы нульвалентного палладия — Р(1(СЫН) г (где Н — еНб и др.) — представляют собой черно-коричневые твердые вещества (т. пл. >150° С с разлож.), вероятно имеющие полимерную структуру. Они диамагнитны и нерастворимы в обычных растворителях, пиридином разлагаются до металла, а с избытком изонитрила образуют желтые кристаллы состава Р(1(СКН)з или Рб(СМН)4, в индивидуальном состоянии не выделенные. Для других нульвалентных платиновых металлов изонитрильные комплексы неизвестны. [c.178]

Реакции катализируются карбонилами металлов, особенно кобальта, в присутствии таких промоторов, как пиридин и иод. Активны также каталитические системы на основе палладия. Сведения о промышленном применении этого процесса отсутствуют. [c.544]

Реппе впервые было показано, что образование кислот из олефинов, СО и HjO может успешно катализироваться карбонилами металлов. Наиболее активным катализатором реакции гидрокарбоксилирования оказался карбонил кобальта. В некоторых случаях карбонилы никеля более селективны. Эффективным катализатором реакции гидрокарбоксилирования являются также каталитические системы, содержащие палладий, фосфорную или серную кислоту. В качестве промоторов реакции широко используют пиридин или иод. [c.266]

Пиридин гидрируется при температуре 25 °С и небольшом давлении водорода на платине, родии и палладии в кислых средах, лучше всего в уксусной кислоте (см. 1.5). При восстановлении на скелетном никеле необходима несколько более высокая температура, чем для бензола. Эту реакцию, как и гидрирование на другом пригодном для этой цели катализаторе - хромите меди, нельзя проводить в спиртовом растворе из-за возможного N-алкилирования продукта. Более эффективно и не осложнено алкилированием гидрирование пиридина на оксиде рутения [c.58]

Восстановление алкинов в присутствии катализатора палладия на сульфате бария в пиридине также приводит к цис-алкенам [c.373]

Наиболее эффективный способ получения 2-бром- и 2-хлорпиридина заключается во взаимодействии пиридина с галогенами при 0—5 С в присутствии хлорида палладия(П) [25]. [c.111]

В противоположность электронодефицитным шестичленным гетероциклическим соединениям, подобным пиридину и диазинам, для пятичленных гетероциклических соединений не характерны реакции нуклеофильного замещения, за исключением тех случаев (особенно характерных для производных фурана и тиофена), когда атом галогена расположен в орто- или яара-положении по отношению к нитрогруппе. Для синтеза различных производных пятичленных гетероциклических соединений этой группы широко используются различные реакции сочетания, катализируемые палладием(О), как продемонстрировано ниже (см. разд. 2.7, где детально обсуждены такие процессы). [c.307]

Сложноэфирная группировка в полученном производном пиридина удалялась омылением и последующим декарбоксилированием затем гидроксильные группы в положениях 2 и 4 заменялись на атомы хлора, а последние элиминировались восстановительным отщеплением — действием водорода в присутствии палладия. Из 2-(р-оксиэтил)-3-метилпиридина был получен также изомерный аналог тиамина. Промежуточное пиридиновое производное было получено из производного тетрагидропиридина XIП следующим интересным способом [c.456]

В этой главе в общих чертах рассматривается реакционная способность ароматических гетероциклических соединений. Помимо классических реакций замещения, значительное внимание также уделено реакциям радикального замещения, металлирования и реакциям, катализируемым соединениями палладия, которые приобретают в последнее время все большее значение в химии гетероциклических соединений. Для того чтобы подчеркнуть важность этих методов именно для синтеза и превращений гетерощ1клических соединений, в данной главе им посвящены отдельные разделы, поскольку в учебниках по общей органической химии такие процессы обсуждаются крайне скудно. Более детальное обсуждение общей реакционной способности гетероциклических соединений каждого конкретного класса приводится в кратких обобщающих главах (гл. 4, 7, 10, 12, 16 и 20), а детальное рассмотрение реакционной способности с привлечением большего числа примеров конкретных реакций можно найти в главах типа гл. 5 Пиридин реакции и методы синтеза . Тем, кто уже продолжает изучение химии гетероциклических соединений, рекомендуется изучить эту главу до перехода к последующим главам, а краткие обобщающие главы, аналогичные гл. 4 Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохиноли-нов , следует прочесть перед изучением более детального обсуждения свойств каждого из классов гетероциклических соединений. [c.33]

Другой общий метод синтеза алкилпиридинов состоит в восстановлении 2- и 4-хлоралкилпиридинов, которое можно проводить либо каталитически, используя в качестве катализатора палладий на сульфате бария, либо с помощью иодистоводородной кислоты и фосфора. 2- и 4-хлорпиридины легко получаются из 2- и 4-оксипиридинов (пиридонов), и таким образом появляются широкие возможности получения алкилпроизводных из синтетических производных пиридина. Примером, в котором используется как декарбоксилирование, так и восстановительное дегалогенирование, служит синтез 4-метил-З-этилпиридина (XXI) [65]. [c.383]

Комплексы с перечисленными основаниями используются для экстракционно-фотометрического определения и разделения многих металлов. Описаны методы определения меди [14, 24—31, 33, 36], железа [13, 14, 20, 44, 50, 56, 58], кобальта [12, 19,20, 42, 45, 47], таллия [48], сурьмы [40], рения [66], палладия [43, 67] и ряда других металлов. Осуществляется разделение ряда платиновых металлов, рения и молибдена [14]. В ряде случаев разделение производится путем создания различной кислотности водной фазы перед экстракцией. Так, кобальт извлекается в виде пиридин-роданидного комплекса при pH около 6, а никель — при pH 4 [34]. Большое значение имеет выбор экстрагента. Так, пиридин-роданидный комплекс палладия хорошо извлекается хлороформом, а рутений в этих условиях не извлекается. Для его экстракции применяют смесь трибутилфосфата и циклогексано-на [35]. 11звестно использование тройных комплексов для открытия ряда анионов, таких как роданид, иодид, бромид, цианат, цианид [36]. [c.115]

Еще в 1912 г. удалось восстановить пиридин, 2-метилпиридин (а-пиколин) и 4-метилпиридпи (у-пиколин) на коллоидной платине в качестве катализатора ирн 25—45° [348, 349]. Реакция восстановления протекала сравнительно медленно. Пиперидин был получен [459] каталитическим гидрировапием пиридина па палладии (на асбестовом носителе). Восстановление пиридина водородом под давлением проводили также иа платиновом [323] и на окисноплатиновом катализаторе с применением этанола или уксусной кислоты в качестве растворителя [124]. Гидрирование пиридина и замещенных ниридинов изучалось нри высоких температурах и давлениях [8, 12]. В качестве катализаторов й этих [c.248]

Для осаждения палладия применяют пиридин, анилин и хинолин [369] в присутствии иодида калия. Все три комплекса можно использовать в виде весовых форм для количеств палладия порядка 10—200 мг. Родий и иридий не мешают. Дитиоциа-натодиаминовый комплекс палладия [370] дает устойчивую весовую форму [( 5H5N)2(S N)2Pd], а хинолин — [c.53]

В качестве спектрофотометрического реагента используют и дитиооксамид (рубеановую кислоту). Ксавье и Рей [689] экстрагировали изоамиловым спиртом желтое соединение, образующееся при реакции между палладием, пиридином и дитиоокса-мидом. В водном растворе создавали pH меньше 7. Для связывания железа, кобальта и никеля добавляли EDTA. [c.237]

Нитрилы МОЖНО получить в одну стадию при обработке первичных нитросоединений РС1з и пиридином [416]. Заместитель К может быть алкильным, арильным или может содержать двойную связь С = С или различные функциональные группы. Продукт получается с выходами от умеренных до хороших. Реакцию проводили также с другими реагентами МезН—80г и ГМФТА [417]. Первичные азиды КСНгМз превращаются в нитрилы кем под действием металлического палладия [418]. [c.81]

В присутствии железа Ренея [245] и специально обработанных палладиевых катализаторов, в отличие от предыдущих, скорость гидрирования заметно снижается после поглощения 1 моль водорода. Но эти катализаторы гораздо менее активны, и процесс приходится вести при высоких температурах и давлениях, а в таких условиях может произойти изомеризация продуктов в /тгрямс-этилены. Поэтому в большинстве методов используются катализаторы из палладия, осажденного на таких носителях, как карбонат бария [246], сульфат бария [168, 247, 248], карбонат кальция [227, 234, 249] или окись алюминия [250], часто с добавками небольших количеств контактных ядов (пиридина [251], хинолина [105. 248. 252—254]). В новейшей литературе [c.54]

Атом хлора при Сщ мало реакционноспособен, но при гидрировании в присутствии палладия или платины замещается на водород. Оксигруппа при 1 также прп гидрировании замещается на водород. Диметиламино-группа прн С1 отличается значительной подвижностью и в различных средах (особенно при pH 4) эпимернзуется с образованием 4-эпитетрациклина кроме того, эта группа при восстановлении хлортетрациклина элиминируется. Амидная группа СОКНа (при С ) весьма устойчива к действию кислот и щелочей и подвергается гидролизу лишь при длительном нагревании с 12 н. серной кислотой или при кипячении с 5 н. раствором едкого натра эта группа легко дегидратируется сульфохлоридами в пиридине. [c.694]

Азокраситель 2-сульфо-4-нитрофеиол (6-азо-2) - Г-р афтиламин-3,6-ди-сульфокислота предложен в качестве селективного реагента для фотометрического определения палладия. Реактив с выходом 80% получен азосочетаннем диазосоли, приготовленной из 2-амино-4-нит-рофенол-6-сульфокислоты, с избытком кислоты Фрейнда в кислой среде в присутствии пиридина. Краситель очищают многократным переосаждением. Библ, 2 назв. [c.246]

Тритилированне достигается обработкой моносахарида трифенил-хлорметаном (реже трифенилбромметаном)в среде пириДина при комнатной температуре или при слабом нагревании. Отщепление тритиль-ной группы и регенерация гидроксильной группы легко достигаются обработкой тритильного эфира уксусной кислотой при нагревании или, бсли нежелательно подвергать углевод действию уксусной кислоты, каталитическим гидрированием над платиной нли над палладием, которое вызывает гидрогенолиз связи кислород — углерод с отщеплением трифенилметана. [c.63]

Теперь остается уже, в сущности, немного. Омылением соединения (XXIV) и нагреванием соответствующей кислоты с хлоргидратом пиридина удаляют карбэтоксильную группу, далее гидрируют кето (XXVI) в присутствии палладия, продукт гидрирования (XVIII) де-метилируют нагреванием с соляной кислотой в уксусной кислоте и получают эквиленин (XIX). На стадии гидрирования реакция идет неизбирательно и выход нужного изомера составляет 63%- [c.398]

Преимущество каталитического гидрирования с частично дезактивированным палладием, например с катализатором Линдлара [115] в присутствии хинолина [37] или с 10%-ным Pd/ a Oa в пиридине [107, 112], заключается в том, что гидрирование прекращается после поглощения 1 моля водорода, и, следовательно, опасность дальнейшего гидрирования сводится к минимуму. [c.154]

Гидрирование. Частичное каталитическое гидрирование тройной связи в этиниловых эфирах уже рассматривалось в нескольких разделах. Гидрирование практически прекращается на стадии образования винилового эфира, если применяется специальный катализатор, например палладиевый катализатор Линдлара [115] или палладий на карбонате кальция в пиридине (см. стр. 154—156). При использовании неотравленного палладиевого, платинового или никелевого катализатора процесс гидрирования может завершаться часто без заметного изменения скорости после образования винилового эфира. В таких случаях этиниловые эфиры превращаются в насыщенные эфиры [3, 15, 35]. Так, из 1-фенил-2-метоксиацетилена путем гидрирования на платиновом или палладиевом катализаторе получен соответствующий насыщенный >фир. При этом образуется также некоторое количество метанола и этилбензола [35] при применении никеля Ренея гидрирование не сопровождается гидрогенолизом эфирной связи. [c.179]

Раствор 25 г 1-(1-оксициклогексил)-2-этокси ацетилена в 150 мл очищенного петролейного эфира (т. кип. 40—60°) (примечание 1), содержащий 0,5 г 10%-ного палладия на угле и 5 мл пиридина, встряхивают при комнатной температуре в атмосфере водорода. Гидрирование прекращают после поглощения 3650 мл водорода (измеряют над водой при 760 мм рт.ст. и 20°). Катализатор отфильтровывают и раствор встряхивают в течение 30 мин при комнатной температуре с 50 лы 0,1 н. соляной кислоты. Органический слой отделяют и дважды промывают водой остаток после отгонки растворителя перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Получают 15 г циклогексилиденацетальдегИда т. кип. 83—87° при 16 мм рт. ст. 1,4880. [c.194]

Как и следовало ожидать, повышение давления выделяюш,егося газа НС1 от a 0,05 атм до 1 атм приводит к увеличению температуры термолиза. Для комплекса палладия процесс внедрения пиридина становится ступенчатым, существует устойчивая фаза (РуН) [PdPy la]. Сдвиг процесса в высокотемпературную область делает диаминат [PdPyj lj] неустойчивым, и вторая стадия разложения идет сразу до образования следующего устойчивого продукта [c.58]

МВетствующие амины по способу Сабатье и Сандерана, а iiMeHffd, при пропускании их в парообразном состоянии в смеси с водородом над никелем при 180—190°. Если такую температуру применять нельзя, или если необходимо вести восстановление в растворе, в особенности рекомендуется пользоваться способом каталитического восстановления в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии, и щавелевой кислоты. В щелочной среде, например в пиридине или в присутствии уксусг нокислого натрия, этот катализатор не оказывает действия. Кроме того, для восстановления нитросоединений имеет применение описываемый ниже способ с губчатой медью и фосфорно-ватистокислым натрием. [c.372]

Атомы галогена во всех положениях пиридина и изохинолина можно заместить, используя каталитические реакции, обычно при применении палладия(О) в качестве катализатора (подробное обсуждение в см. разд. 2.7). Реакции сочетания галогенопроизводных пиридинового ряда с алкенами (реакция Хека), алки-нами, алкенильными и арильными соединениями олова и бора существенно дополняются реакциями сочетания металлоорганических (чаще оловоорганических) производных пиридина, хинолина и изохинолина с алкенил- или арилгало-генидами и трифлатами. Эта синтетическая методология черезвычайно полезна и позволяет в одну стадию проводить такие превращения, успешное осуществление которых другими методами, если и возможно, то весьма затруднительно. Два примера использования этой методологии приведены ниже [c.101]

Восстановление пиридина триметилсиланом в присутствии палладия приводит к образованию 1,4-дигидро-1-триметилсилилпиридина и дисилилирован-ного димера [108] гидросилилирование, катализируемое соединениями титана, приводит исключительно к тетрагидропиридиновому производному [109]. [c.123]

Реакции, катализируемые комплексами палладия (и никеля), с участием галоге-нодиазинов и трифлатов [56] проходят обычным образом. Реакционная способность атомов хлора, расположенных в а- и у-положениях относительно атома азота, существенно выше, чем реакционная способность хлора в хлорбензоле, аналогично тому, как это наблюдается в случае пиридина. В некоторых случаях активация настолько велика, что активность атома хлора в таких реакциях превосходит активность атома брома (но не иода), хотя обычно наблюдается противоположное соотношение реакционных способностей [57]. В приведенных ниже примерах реакционная способностость атома хлора в положении 4 выше активности атома брома, хотя для достижения высокой степени селективности необходим тщательный подбор реагентов. Для реакций, катализируемых палладием, сохраняется тот же порядок реакционной способности атомов галогена в пиримидине (4>2), как и в случае реакций нуклеофильного замещения [58]. [c.267]

В большинстве случаев в синтезах азаиндолов в качестве исходных соединений используют пиридин, а сами реакции аналогичны таковым для получения индолов, которые уже обсуждались выше. Однако реакция Фишера для пиридилгид-разонов гораздо менее удобна и полезна, чем в случае фенилгидразонов не находит широкого применения и реакция Маделунга. Наиболее успешные методы — катализируемые палладием реакции сочетания ацетиленов с аминога-логенопиридинами в виде одно- [318] или двухстадийного [319] процесса. Исходные аминогалогенопиридины обычно получают с использованием прямого металлирования. [c.467]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

Тетрагидроизохинолины. При гидрировании изохинолина водород присоединяется сначала к пиридиновому кольцу следовательно, 5,6,7,8-тетрагидроизо-хинолины не могут быть получены прямым восстановлением. Однако незамещенный 5,6,7,8-тетрагидроизохинолин был получен гидрированием изохинолина до декагидроизохинолина и частичным дегидрированием последнего. Реакция дегидрирования осуществляется нагреванием декагидроизохинолина с палладием или с селеном в растворе тетралина [151 ]. 5,6,7,8-Тетрагидроизохинолины были синтезированы из производных циклогексана с использованием методов, применяемых для получения соединений ряда пиридина (стр. 287). [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология