Степень механодеструкции

Удобной характеристикой степени механодеструкции может быть величина [c.73]

Для оценки степени механодеструкции введем безразмерный параметр /д, который назовем индексом деструкции. Определим индекс деструкции как отношение фактической убыли молекулярного веса к максимально возможной [c.190]

Данные о молекулярно-весовом распределении различных марок ПВХ до и после пластикации свидетельствуют об усреднении молекулярных весов в результате преобладающего разрыва наиболее длинных макромолекул . Грон и Бишоф > установили, что при вибропомоле скорость и предельные значения степени механодеструкции зависят от химической природы высокомолекулярных соединений и условий их измельчения. Скорость деструкции исследованных полимеров уменьшается в ряду [c.407]

Для оценки степени механодеструкции часто пользуются безразмерным параметром — индексом деструкции / [c.9]

Многие эксперименты также были выполнены при капиллярной экструзии растворов [33, 73, 169, 248, 339, 439, 503, 841, 843, 844], при высокоскоростном смешении [245, 337, 339, 382, 417, 530, 566, 724, 731], циклах замораживание—оттаивание [2]. Как показано в гл. 8, выбор растворителя и концентрации раствора в сильной степени влияет на скорость и степень механодеструкции. Плохие растворители вызывают более сильную деструкцию, чем хорошие [33, 245, 339, 382, 530, 860, 861 ] (рис. 6.40). [c.250]

Иными словами, механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Таким образом, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии з химическую, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. [c.251]

Влияние продолжительности механодеструкции на молекулярную массу показано на рис, 3.8 Из рисунка видно, что существует четкая взаимосвязь между изменением молекулярной массы и временем механического воздействия. Поэтому характеристиками степени механической деструкции могут служить также и величины ф1—<рз [c.217]

Предложено понятие эффективной пластикации как отношение числа новых цепей, образующихся в процессе механодеструкции в единице массы каучука за данный период времени, к исходному числу цепей. Барамбойм за меру деструкции принимал изменение растворимости синтетического и натурального каучуков. Дпя оценки степени деструкции он ввел три параметра, связанные с разными сторонами процесса [c.411]

При исследовании механодеструкции полимеров в растворе предполагается, что скорость деструкции пропорциональна молекулярной массе в степени (т+1) и что Мц вообще не существует. Тогда [c.412]

Характеризуют механодеструкцию по степени деструкции, которая пропорциональна числу разрывов в макромолекуле, и соответственно увеличением числа молекул (X) [c.114]

В процессе механодеструкции степень полимеризации снижается сначала быстро, затем процесс стабилизируется. На устойчивость полимеров к механодеструкции большое влияние оказывает энергия химических связей в цепи полимера, внутри- и межмолекулярного взаимодействия и, соответственно, устойчивость увеличивается с ростом энергии химических и межмолекулярных связей. [c.114]

В развитии механодеструкции большое значение имеют вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура среды и др. Легче подвержены деструкции жесткие полимеры, а для первичных гибких структур она проявляется в меньшей степени. Полимерные вещества в стеклообразном состоянии наиболее подвержены механодеструкции, менее - в высокоэластическом состоянии, и в вязкотекучем - в наименьшей степени. [c.114]

Практически все методы переработки связаны с измельчением ТГИ, так как скорость физико-химических процессов зависит от удельной поверхности реагирующих твердых частичек вещества. В то же время измельчение высокомолекулярных веществ не является сугубо физическим процессом. При измельчении, например, угля разрушаются микромолекулы с образованием свободных радикалов, которые взаимодействуют между собой и с молекулами окружающей среды. Этот процесс называется механодеструкцией, его можно наблюдать ао изменению количества функциональных групп и образованию газообразны) продуктов. Если процесс измельчения осуществляется в среде, содержащей активный акцептор-кислород, то в угле увеличивается содержание функциональных групп ОН и СООН. В инертной среде содержание кислородсодержащих функциональных групп уменьшается за счет их отщепления с образованием газов СО и СО и воды. Как правило, при увеличении степени дисперсности углей повышается выход спирто-бензольных экстрактов (битумов). [c.125]

Приведенные на рис. 58 данные об изменении скорости и степени деструкции, выраженные различными условными показателями, дополнительно иллюстрируют зависимость параметров механодеструкции от химической [c.101]

Сопоставляя эти данные, можно сделать вывод о том, что при механодеструкции полимеров, макромолекулы которых имеют конформацию линейных, сильно асимметричных цепей, происходит их распад на линейные отрезки с меньшей степенью асси- [c.103]

Степень влияния жидкости на тот или иной показатель деструкции зависит от ее концентрации в системе. Действительно [13, 45], если рассмотреть кинетические кривые механодеструкции различных полимеров в присутствии жидкостей, то исходные предположения в основном оправдаются (рис. 102). [c.131]

Рис. 123. Эффективность механодеструкции полиметилметакрилата при его размоле в вибромельнице в течение 8 ч в зависимости от степени заполнения и амплитуды

Существует предельное значение течения реакций механодеструкции, определяемое степенью полимеризации, ниже которой процесс происходить не может. [c.353]

Для объяснения особенностей низкотемпературной механодеструкции было высказано предположение о том, что энергия упругой деформации связей переходит на внутренние степени свободы, образуя неравновесные, колебательно-возбужденные состояния связей, ответственные за распад макромолекул. Эта идея подтверждается также тем, что константа скорости деструкции не зависит от температуры, что образующиеся радикалы имеют, по-видимому, избыток энергии и легко отщепляют мономерные звенья (деполимеризация при механодеструкции), а также быстро превращаются во вторичные радикалы. Кроме того, поскольку время релаксации к достаточно велико — порядка 10—10 сек, то скорость деструкции должна зависеть от временного режима деструкции — прерывного или непрерывного. Такая зависимость действительно наблюдалась экспериментально [c.433]

Таким образом, различия в механизмах высоко- и низкотемпературной механодеструкции весьма существенны и принципиальны. Причина этих различий заключается, по-видимому, в механизмах релаксации механической энергии при высокотемпературной деструкции преобладает структурная релаксация — переориентация сегментов, перестройка ближнего порядка в упаковке пт. д., тогда как при низкотемпературной деструкции, когда скорость структурной релаксации сильно понижается, основную роль начинает играть релаксация энергии на внутренние степени свободы молекул. [c.433]

Приведенные на рис. 44 данные об изменении скорости и степени деструкции, выраженные различными условными показателями, дополнительно иллюстрируют зависимость параметров механодеструкции от химической природы полимеров. Механодеструкция при вальцевании синтетических каучуков подчиняется тем же закономерностям. Так, чем больше 8 цепях данного каучука [c.85]

Аналогичное поведение данной зависимости наблюдается для смеси ПММА—ОММА при многократной переработке (кривая 2). Введение в ПММА ОБМА или сополимера 50 % БМА — 50% БА так же сопровождается резким снижением вязкости при первых двух циклах переработки (кривые 3, 4), значение которой практически 5 дальнейшем не изменяется. Нужно отметить, что введение низкомолекулярных полиакрилатов способствует уменьшению степени механодеструкции, наблюдаемой для ПММА после 6-го цикла переработки. То есть, низкомолекулярные полиакрилаты являются межструктурным пластификатором ПММА. [c.74]

Продолжительность смешения определяется не только конструкцией смесителя, но и свойствами композиции. Так, при большой вязкости растворов существенно ускорить перемешивание за счет повышения частоты вращения ротора мешалки или другого метода интенсификации механического воздействия не удается. Такие попытки сопровождаются повышением температуры раствора и степени механодеструкции полимера. Транспортирование гомогенизированного раствора осуществляют насосами шестеренчатого, плунжерного и других типов, предназначенными для перекачивания вязких жидкостей. Для получения равно-толщинной пленки необходимо обеспечивать постоянство концентрации и вязкости раствора, подаваемого в фильеру. Это достигают смешением порций растворов заданной вязкости, приготовленных из разных партий полимера. [c.279]

Деформирование П.м. в эластическом состоянии и при течении расплава сопровождается ориентацией макромолекул и надмолекулярных образований, а после прекращения деформирования П.м. и течения расплава идет обратш,ш процесс-дезориентация. Степень сохранения ориентации в материале изделия зависит от скоростей протекания обоих процессов. В направлении ориентации нек-рые физ.-мех. характеристики материала (прочность, теплопроводность) возрастают при этом структура материала оказывается неравновесной и напряженной, что приводит к снижению формоустойчивости изделия, особенно при повыш. т-ре. Длит, воздействие повыш. т-ры, а в случае реактопластов и значит, выделение теплоты, сопровождающее отверждение, может приводить к термоокислит. деструкции материала, а большие скорости течения материала-к его механодеструкции. Отверждение ряда реактопластов по р-ции поликонденсацин сопровождается выделением низкомол. продуктов, вызывающих образование вздутий и трещин в изготовляемых деталях. [c.6]

Разрыв связей в основной молекулярной цепи может осуществляться как химическим, так и физическим путем. При расщеплении макромолекул сначала образуются макромолекулы, имеющие строение исходной основной цепи, но меньшую степень полимеризации. С увеличением степени деструкции могут образовываться низкомолекулярные фрагменты (например, олигомеры и мономеры), свойства которых позволяют получить информацию о структуре полимера в целом. Особенно важными являются термическая и химическая деструкция однако механодеструкция и деструкция под действием радиационного л1злучения также играют существенную роль в теории и практике. [c.246]

Выше отмечалось, что при прочих равных условиях вероятносю механокрекинга определяется соотношением сил межмолекуляр-ного взаимодействия и прочности химических связей в основной "цепи. Таким образом, можно было бы предположить, что эффективность механокрекинга при прочих равных условиях и достаточной интенсивности механических сил будет выше для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием. Это в известной степени оправдывается при механодеструкции полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, когда перемещение цепей под действием внешних сил во времени и пространстве позволяет реализовать различные соотношения между энергией межмолекулярных и главных валентных связей цепи. Тогда вероятность ме-ханокрекияга можно оценить, исходя из этих соотношений. По-видимому, осложнения возможны только в связи с перепутыванием цепей, образованием петель и зацеплений, препятствующих их взаимному перемещению, независимо от энергии межмолекулярного взаимодействия. Но расчеты показывают [77, 152], что и в зтом случае наибольшие напряжения возникают в середине цепи. Механическая энергия для возбуждения механокрекинга должна подводиться к полимеру с наименьшими потерями. Способ ее подведения и распределения по объему зависят от физических свойств, а следовательно, и химической природы полимера. Оценка распределения подведенной механической энергии по цепи еще более затруднена в случае сравнительно высокочастотных ударных воздействий. Современное состояние наших представлений о полимерах не позволяет однозначно судить о распределении механической энергии по объему, да еще при ударном воздействии. [c.62]

Из изложенного следует, что в зависимости от того, какая из сторон процесса механодеструкции представляет интерес, могут использоваться различ ные соотношения, выражающие степень деструкции. Каждое из ihhx в отдельности дает представление об одном из взаимосвязанных следствий (процесса снижении молекулярной массы, числа актов механокрекинга или приближении к возможному пределу разрушения цепей. [c.76]

Необходимо отметить, что приведенные показатели степени деструкции пригодны не только для анализа механодеструкции, но и для описалия любого десгруктиелого процесса. Таковы общие закономерности механодеструкции. Их обзор поэволяет перейти к рассмотрению следствий этого процесса, большинство из которых связано с уменьшением молекулярной массы и появлением новых концевых функциональных групп. [c.77]

Известно также, что в растворах карбамида цепи желатина склонны раскручиваться и принимать более вытянутую, асимметричную конформацию [256]. Если сравнить вязкость растворов желатина и продуктов его механодеструкции в воде и растворах ка(рба1мида и рассчитать фактор асимметрии bja ио Куну [257], (рис. 38), то окажется, что во всех случаях продукты деструкции более способны к увеличению асимметрии под действием карбамида, чем исходный желатин, а следовательно, характеризуются большей исходной степенью свернутости, которую они приобрели в ярацессе механодесирукции. [c.88]

Фракционный состав полимеров в результате механодеструкции изменяется не только в сторону повышения содержания низкомолекулярных фракций, но и в сторону снижетия степени полидисперсности. Это видно из интегральных кривых распределения поливинилового спирта и желатина [258] (рис. 39) и дифференци- [c.89]

Дальнейшее рассмот1рение влияния различных факторов на процесс механодеструкции в значительной степени разъясняет некоторые вопросы молекулярного механизма. Но достигнутые результаты далеко не соответствуют требованиям, удовлетворяющим уровню разработки теоретических основ, которые можио было бы предъявить сегодня. [c.99]

Под конформацией следует понимать степень евернугости полимерных депей линейного строения. Если сопоставить два полимера, относящихся к одному и тому же классу лолипептидов, но с различной асимметрией цепей, — желатин и казеин, то окажется, что цепи желатина обладают вытянутой асимметричной трехспиральной конформацией, а у казеина они свернуты в клубок. Поэтому склонность этих полимеров к механодеструкции должна быть, по всей вероятности, различной. Н действительно, из приведенных на рис. 61 кривых кинетики механодеструкции желатина и казеина видно, что желатин интенсивно деструктируется, причем вязкость его растворов резко снижается, а вязкость растворов продуктов механодеструкции казеина даже несколько возрастает. То обстоятельство, что механокрекинг казеина все же происходит, подтверждается данными потенциометрического титрования продуктов его механодеструкции (см. рнс. [c.103]

Кроме того, так как в большинстве случаев перекионые радикалы более активны в отношении отрыва атома водорода от полимерных цепей, то образующиеся в результате подобного межцепного обмена неопаренные электроны мигрируют по цепи, вновь реагируют с кислородом, вызывая их распад или сшивание и т. д. Этот вырожденный цепной процесс приводит к образованию конечных продуктов механодеструкции, свойства которых в значительной степени зависят от его особенностей и не определяются только актами собственно механокрекинга и стабилизации. [c.123]

Влияние исходной дисперсности частиц на (Кинетику деструкции распространяется, естествеино, только на жесткие полимеры, для которых процесс механодеструкции неизбежно сопровождается измельчением — возрастанием степени дисперсности. [c.136]

Таким образом,строто говоря, абсолютное значение для данного полимера и режима механокрекинга может быть получено только в результате Многократного чередования. измельчения и пленкообразования. Кроме того, если исходная степень дисперсности не соответствует энергетическим Возможностям данного вида диспергирующей аппаратуры, то в начале продеоса скорость измельчения, а следовательно, и механодеструкции будут низкими, затем, по достижении оптимальной для данной аппаратуры степени дисперсности, окор ость деструкции становится максимальной, а при приближении >к Ai онижается до нуля. [c.137]

За по<следнее время появились представления, что при механодеструкции нагружаются и рвутся главным образом скелетные главновалентные овязи, а при термическом воздействии возбуждаются и атомы боковых групп. Механические силы возбуждают одну степень свободы, — вдоль цепи, а тепловая энергия — все степени свободы, включая враш ение групп вокруг связей глав1Н0й цепью и влутри сложных групп. В то же время, при ударном воздействии предположительно могут возбуждаться те же степени свободы, что и при термическом воздействии. [c.166]

Некоторое на первый взгляд неооотнетсгвие степени снижения вязкости и прочности не может быть основанием для суждения о том, что механокрекинг в данном случае не является пер1Вопричи-ной разрушения волокна. Во-первых, не следует 01Ж1Идать прямой пропорциональности между снижением вязкости и снижением прочности. Во-вторых, последствия механокрекинга накапливаются глашым образом в области дефектов, а снижение вязкости относится ко в сему объему образца. Вероятно, если изм енение вязкости отнести не ко всему объему, а к объему дефектов, получится более четкая картина связи между механодеструкцией и раз раста-нием дефектов. [c.296]

При измельчении жестких продуктов процесс протекает до образования маленьких частиц предельных размеров (порядка микрон) и сопровождается уменьшением молекулярного веса. Однако и в этом случае явление образования новых активных поверхностей определяется химической структурой полимера, механическим режимом обработки, принципом действия аппаратуры, природой среды и т. п. Таким образом, прн измельчении жестких полимеров в процессе виброразмола в нейтральной среде получаются частицы размером порядка 1—3 мк. В дальнейшем степень дисперсности практически не изменяется, а происходит изменение структуры полимера, проявляющееся в уменьшении молекулярного веса вследствие механодеструкции. [c.112]

Иными словами, механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в вы-сокоэластичеоком, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или поо- [c.188]

Изображенные да рис. 16 кривые ф1=[(0 и ф2 = /(0 механо-деструкции трех типичных полимеров показывают, что показатель степени деструкции ф2 более четко описывает конечные стадии механодеструкции, чем ф1 в области, близкой к пределу деструкции. Однако, так ка к показатель ф2 отражает ход деструкции только с точки зрения скорости разрыва связей — скорости механокрекинга он отнюдь не исключает применения фь Как уже было сказало в показатели ф1 и фг входит величина Мо, что неудобно для сравне ния полимеров, обладавщих до начала деструкции различным Мо Этого неудобства можно избежать, если исходить не из началь ного состояния полимера, т. е. Мо, а из конечного состояния характерного для данного полимера при прочих равных условиях (предела деструкции Моо). [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология