О роли некоторых кинетических факторов

РОЛЬ НЕКОТОРЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА [c.37]

В учении о коллоидах долгое время не было единого взгляда на роль молекулярно-кинетических факторов (диффузии и броуновского движения) в устойчивости коллоидных систем. Одни авторы считали броуновское движение очень важным фактором устойчивости, другие, наоборот, считали его одной из причин неустойчивости, возникаюш,ей из-за неизбежных при броуновском движении столкновений частиц. Некоторые ученые относили грубые суспензии к устойчивым системам, несмотря на то, что последние быстро и самопроизвольно оседают. Ясность в этот вопрос внесли работы Пескова, указавшего в 1922 г. на существование двух видов устойчивости кинетической (седиментационной) и агрегативной. [c.111]

Влияние диффузионных и кинетических факторов на процесс разделения бывает настолько сильным, что разделение вообще не произойдет даже при значительной разнице коэффициентов распределения. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложное и как всякое сложное явление может быть изучено лишь по частям и лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между некоторой мерой размывания и указанными факторами. Важное значение имеет также опре деление относительной роли каждого из этих факторов в данном Явлении, [c.46]

Для газофазных мономолекулярных реакций характерны зависимость ее скорости от суммарного давления газа и возможность протекания некоторых превращений на поверхности сосуда. Роль этих двух факторов уменьшается при проведении распада в условиях предельно высокого давления газовой смеси, величину которого можно установить путем экстраполяции кинетических данных к большому давлению и низкой концентрации пероксида. [c.169]

При высоких температурах, когда кинетические факторы не играют существенной роли, теоретическое исследование процессов может быть проведено достаточно строго на основании термодинамических расчетов, если известны данные о термодинамических свойствах индивидуальных веществ, принимающих участие в этих процессах. Этим объясняется непрерывно возрастающий за последние годы интерес к изучению термодинамических свойств веществ, в особенности газов, при высоких температурах, а также все более широкое применение термодинамических методов исследования в самых разнообразных областях науки и техники. Можно отметить, что большие успехи, достигнутые за последние годы в теплотехнике, нефтехимии, металлургии и некоторых других областях, непосредственно связаны с применением термодинамических расчетов. [c.19]

Атом—атом потенциалы в принципе могут дать информацию как о фазовом состоянии вещества при определенных внешних условиях, так и о деталях взаимного расположения молекул. Однако далеко не все проблемы, касающиеся структуры полимерных кристаллов, могут быть решены расчетами с применением атом—аТом потенциалов. Это объясняется тем, что, во-первых, не все молекулы полимера строго идентичны (имеется некоторое распределение по молекулярным весам, а также вполне определенная степень тактичности), а, во-вторых, при кристаллизации часть молекул или отдельные их участки не успевают распутаться . Таким образом, кинетический фактор играет далеко не последнюю роль, и поэтому структура полимерного кристалла часто определяется условиями кристаллизации. [c.60]

Для предсказания условий получения особо чистых веществ хроматографическим методом и при анализе очень малых примесей необходимо знать точную форму выходных кривых. В связи с этим возникает задача вычислить точные формы выходных кривых при линейной изотерме сорбции и те искажения, которые вносятся нелинейностью изотерм и некоторыми другими факторами. Важно заметить, что форма кривых в области малых концентраций чувствительна к виду кинетического закона и может существенно зависеть от относительной роли внешней, внутренней и продольной диффузии. Для определения формы выходных кривых проще всего воспользоваться методом моментов, следуя уравнениям (III.69)—(П1.71), или соответствующими уравнениями для моментов определяемых выражениями (III.67) и (III.68). Эти уравнения позволяют последовательно вычислить все моменты и по ним восстановить вид функции распределения частиц в хроматографической колонке или на выходе из нее. [c.88]

Гидратная теория. Сущность теории поляризации, первоначально предложенной Ферстером и Лебланом, заключалась в признании основной роли кинетического фактора, т. е. замедленного течения диссоциации молекул на ионы, после разряда уже имеющихся свободных ионов. Диссоциация происходит в результате сдвига ионного равновесия, установившегося в прикатодном слое. Для некоторых электролитов диссоциация совершается быстро, причем поляризация бывает незначительная для других электролитов, например, для сульфатов железа, никеля и кобальта, поляризация очень велика, что объясняется медленностью диссоциации сложных комплексов-гидратов, в виде которых, существуют указанные соли в воде. [c.331]

Основным свойством термостойких полимеров, как следует уже из самого названия, является способность сохранять химическую структуру неизменной при высоких температурах. Поэтому естественной характеристикой термостойкости, казалось бы, должна служить температура, при которой наиболее слабые химические связи макромолекулы термодинамически нестабильны. Однако, с практической точки зрения, важна не абсолютная термодинамическая стабильность некоторой индивидуальной макромолекулы, а продолжительность ее жизни при конкретной надмолекулярной организации полимерного материала. Последняя величина является кинетической характеристикой и зависит ОТ жесткости как внутримолекулярной, так и надмолекулярной структуры, которая характеризуется энергией внутримолекулярной и межмолекулярной когезии соответственно. Известным примером роли кинетического фактора служит явление перегретого состояния полимеров [1], когда наблюдают увеличение скорости разложения полимера при переходе в высокоэластическое состояние или при растворении (связанное с уменьшением межмолекулярной когезии макромолекул). [c.15]

А (предполагаемая а-форма) и третья — 9,25 А (предполагаемая у-форма). Все три рассчитанных периода идентичности хорошо согласуются с рентгенографическими данными [75, 76]. Нет сомнения, что межмолекулярные взаимодействия играют очень важную роль в выборе оптимальных конформаций полидиенов. Не исключено также, что какая-либо из кристаллических модификаций при некоторых условиях существует в метастабильном состоянии, и, следовательно, кинетический фактор также иногда следует учитывать, если речь идет о выборе структуры кристалла из многих близких по энергии вариантов. [c.344]

В общем случае характер кинетической кривой, отражающей развитие реакции, может дать на первой стадии анализа только качественные указания на некоторые кинетические закономерности (существование периода индукции, зародышеобразования, грубые оценки относительной роли скоростей образования и продвижения поверхности раздела). В действительности имеется большое число факторов, влияющих на форму кривой. С помощью различных методов изолирования некоторых основных процессов можно будет продвинуться дальше в анализе явления и в большинстве случаев даже полностью интерпретировать его. Точно так же, как это [c.83]

Ниже рассмотрена прочность промежуточных соединений при разных стационарных покрытиях металлических катализаторов и изменении условий, главным образом на основании наших данных о кинетике и механизме реакций и равновесии быстрых стадий. При этом в качестве критерия прочности выбраны величины теплот образования таких соединений в изученных условиях, поскольку расчленение на энергии отдельных связей без специальных физических исследований их структуры и природы может быть достаточно строгим лишь в самых простейших случаях. На основе рассмотрения полученных величин сделаны некоторые выводы о роли кинетических факторов в проблеме предвидения каталитической активности. [c.452]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Та или иная дисперсная система предназначена для выполнения определенных функций служить исходным материалом для формования строительной конструкции, если это цементная смесь исполнить роль защитной или декоративной краски, если это суспензия пигмента подчинить движение жидкости воздействиям магнитного поля, если это коллоидный раствор ферромагнетика, и т. д. Возможность дисперсной системы выполнить предназначенную ей функцию зависит от ее рецептуры — наличия в составе системы частиц вяжущих, окрашенных или магнитных материалов. Однако качество продукта и технологичность его применения и получения определяются общим свойством любых дисперсных систем вне зависимости от их рецептуры — их устойчивостью. Устойчивость — это способность системы сохранять постоянство своих свойств во времени или при достаточно сильном изменении условий. Среди разнообразных свойств всеобъемлющим является равномерность распределения дисперсного материала по всему объему системы. Она определяется многими факторами, к числу которых относится устойчивость к некоторым частным конкретным изменениям состояния системы, среди которых наиболее важна устойчивость против коагуляции и оседания частиц. Терминология, касающаяся устойчивости, сложилась до того, как были выявлены многие детали и варианты изменения состояния взвесей. По этой причине толкование ряда понятий приобрело неоднозначность. Так, коагуляция — это слипание частиц и, кроме того, разрушение дисперсной системы, при которой происходит ее разделение на фазы осадок, дисперсионную среду. Слипание частиц, сопровождающееся не разрушением, а лишь изменением состояния системы, иногда желательным и полезным. Агрегативная устойчивость — способность дисперсной системы противостоять слипанию частиц в том или ином понимании сути этого явления. Слипание может быть разным как по характеру, так и по силе сцепления частиц. Понятие кинетической устойчивости обычно характеризует способность взвеси противостоять расслаиванию (оседанию частиц) за некоторый конечный интервал времени. Термодинамическая устойчи- [c.624]

В предыдущих главах была рассмотрена полимеризация некоторых имеющих важное значение мономеров с точки зрения химической природы реагирующих частиц. Однако во многих реакциях полимеризации больщую роль в определении кинетических характеристик систем играют и физические факторы. К таким реакциям относятся так называемые реакции гетерогенной полимеризации это реакции, в которых растущие свободные радикалы переходят из одной фазы в другую. Такое явление часто бывает следствием отделения твердого полимера от мономера, первоначально присутствующего в газовой или жидкой фазе в последнем случае мономер может быть взят или как таковой, или в виде раствора, эмульсии или суспензии в другой жидкости, например в воде. [c.124]

Таким образом, при помощи изложенных представлений можно объяснить появление в некоторых случаях выражений с дробными показателями степеней. Однако эти представления не увязывают кинетические закономерности с характером адсорбционного равновесия и кинетики адсорбции. Эту трактовку следует рассматривать скорее как дополнение к другим представлениям, т. е. изменение стационарного состава катализатора, которое в некоторых случаях может играть заметную роль, должно накладываться на другие эффекты. Суммарные эффекты могут частично происходить от данного фактора, т. е. усложнение кинетических закономерностей может быть, в частности, обусловлено и изменением стационарного состава катализатора. Один этот эффект сам по себе вряд ли может объяснить всю наблюдаемую совокупность закономерностей. [c.264]

В монографии изложены на современном уровне основные положения химической кинетики применительно к гетерогенному катализу. Кратко рассмотрены роль химической кинетики и исторические этапы ее развития в катализе, проанализированы кинетические стороны некоторых теорий и изложены фундаментальные понятия кинетики. Подробно обсуждены теория абсолютных скоростей реакций, стадийность каталитических процессов и приложение к ним теории сложных стационарных реакций. Рассмотрены кинетические аспекты селективности и представления о процессах в реальных поверхностных слоях. Уделено внимание влиянию реакционной системы на свойства катализаторов и проблемам нестационарной кинетики, макрокинетическим факторам, особенно закономерностям реакций Б разных областях и критериям влияния переноса массы и тепла. [c.2]

Все это означает, что наблюдаемый эффект зависимости индукционного периода от скорости сдвига полностью объясняется неизотермическим эффектом диссипативного разогрева, вызванного интенсивным тепловыделением при течении реакционноспособного материала. Влияние же собственно скорости деформации на кинетику отверждения в рассмотренном примере либо вовсе отсутствует, либо имеет второстепенное значение. Конечно, возможны и другие случаи, которые могут быть качественно проанализированы с помощью сопоставления экспериментальных данных с приведенными выше оценками неизотермических эффектов. Если сокращение I, предсказываемое расчетами (см. рис. 2.31), недостаточно для наблюдаемого изменения t, то это означает, что определенный вклад дает кинетическая роль скорости деформации. Обсуждения заслуживает вопрос о том, что в действительности уменьшение с ростом б происходит несколько медленнее, чем это следует из уравнения (2.85). Здесь можно видеть некоторое влияние скорости деформирования как фактора, замедляющего реакцию отверждения. Но нам представляется более разумным объяснение, связанное с некоторой грубостью расчетной схемы при выводе уравнения (2.85). [c.77]

Число переменных, которые нужно учесть, и соответственно сложность проблемы значительно уменьшаются, если исследование производится по первому варианту. В таком случае физические параметры реакционных смесей в модели и натуре одинаковы. Химико-технологический процесс, происходящий в реакционном объеме, настолько сложен, что невозможно осуществить полное подобие явлений (с учетом всех переменных факторов). Поэтому полученные ранее формальным путем критерии подобия процессов гомогенных и гетерогенных не могут быть использованы полностью. Если бы каждое частное явление, влияющее на ход реакции (гидродинамика, теплообмен конвекцией, кондукцией и излучением, различные виды массообмена, различные стороны химической реакции), в равной степени было бы способно определять конечный эффект процесса, то каждый из ранее полученных критериев был бы существенным при исследовании явления. Однако реальные процессы в большинстве случаев зависят только от некоторых явлений сложного комплекса и протекают либо в кинетической, либо в диффузионной области. В таком случае при решении вопроса должны приниматься во внимание только те критерии, которые соответствуют этим существенным влияниям. Остальные же критерии, отражающие роль несущественных для процесса явлений, могут быть исключены. [c.155]

Целевая реакция эндотермична, но Е <Ег- В этом случае влияние температуры на кинетический и термодинамический факторы селективности противоположно, что должно привести к наличию оптимальной температуры процесса. Более того, в начальный период, когда реакция еще далека от равновесия, преобладающее влияние на селективность оказывает соотношение k2 ki и благоприятна пониженная температура. Затем в уравнении селективности все большую роль играет член (1//(i) b, для уменьшения которого и роста селективности следует увеличивать Ки т. е. повышать температуру. Следовательно, при проведении процесса в периодических условиях, в реакторе идеального вытеснения или в каскаде становится оптимальным повышающийся профиль температур по степени конверсии, а в единичном аппарате полного смешения — некоторая оптимальная температура, зависящая от ДЯ, AHi и Хд. [c.354]

Кроме равновесного фактора в избирательных свойствах ионоселективного жидкостного электрода некоторую роль может играть отношение подвижностей ионов, определяемое кинетическими (диффузионными) процессами в мембране. Из уравнений для мембранного жидкостного электрода (см. стр. 23, 24) следует, что в общем случае для расчетов и проверки теории необходимы данные но относительным подвижностям ионов и частиц, участвующих в транспорте через мембрану. В большинстве случаев достаточно экспериментального определения отношения подвижностей ионов (ыв/йд), поскольку коэффициент электродной селективности определяется в первом приближении произведением /Са-в(ыв/йд). [c.36]

О роли некоторых кинетических факторов. Выше предполагалось, что при достаточно быстром охлаждении кристаллофосфора концентрации атомных дефектов остаются без изменения. Однако опыт показывает, что полное замораживание высокотемпературного равновесия, как правило, неосуществимо. Это объясняется сравнительно малой теплопроводностью фосфоров и большой скоростью диффузии ряда дефектов. Продолжительность охлаждения фосфоров мало зависит от температуры, тогда как скорость диффузии увеличивается с ростом ее экспоненциально. Особенно быстро происходит диффузия собственных дефектов, приводя прежде всего к аннигиляции междоузельных атомов с соответствующими вакансиями, а также к ассоциации вакансий и выходу их на дислокации, к снижению концентрации тепловых дефектов по Шоттки и к уменьшению отклонений от стехиометрического состава. Это проявляется, например, в том, что по достижении некоторой критической температуры Г рит дальнейшее повышение температуры прокаливания ряда бинарных соединений не изменяет определяемой по электропроводности растворимости в них избытка элементов, образующих эти соединения [90]. На самом деле, конечно, растворимость изменяется, однако измерения при комнатной температуре фиксируют одно и то же состояние, отвечающее Гкрит — температуре, при которой диффузия собственных дефектов замедляется настолько, что дальнейшее изменение концентрации их при охлаждении не происходит . Уменьшение отклонений от стехиометрического состава в процессе охлаждения приводит к расширению области давлений паров серы (цинка или кадмия), при которых образуются кристаллы ZnS и dS с низкой электропроводностью. Это еще один фактор, затрудняющий получение сульфидов с р-проводи-мостью. [c.206]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Именно это обстоятельство и обусловливает существование критического по давлению условия (4.18), физический смысл которого состоит в том, что оно устанавливает равенство кинетических факторов разветвления и обрыва р = у. Необходимо подчеркнуть, что условие (4.18) весьма приближенно и справедливо лишь в той мере, в какой оно учитывает обрыв лишь по реакции 11, пренебрегая другими стадиями обрыва, и пока 11 — безусловный обрыв (т. е. для маршрутов 11 15, 11 18, 11 25). Дальнейший рост давления приводит к увеличению роли маршрутов 11 16, 11 17, 11- -19, и реакция 11 перестает быть обрывной. Иными словами, с ростом давления растет отношение (продолж, по нОа)/ (обрыва по нОа), и как только оно становится больше некоторого критического, имеет место переход процесса из области медленного режима С в область О (см. рис. 31) через третий предел, и процесс вновь идет энергично с воспламенением. Ско- [c.301]

Альдер и сотр. [349] нашли другие исключения из эк0о-правила при присоединении а,р-ненасыщенных мононитрилов и монокарбоксиэфиров с открытой цепью к циклонентадиену. Так, например, присоединение к этому диену акрилонитрила при температуре 100 °С дает, по-видимому, в качестве первичного продукта почти одинаковые количества эндо- и экзо-аддуктов. Бер-сон с сотр. [349] количественно исследовали большое число таких реакций присоединения. Некоторые результаты их исследования приведены в табл. 188. Показано, что соотношение изомерных продуктов реакции, образование которых зависит от кинетических факторов, определяется в первую очередь природой диенофила и в незначительной степени природой растворителя, а также температурой. Правило эк о-присоединения в этом случае играет незначительную роль. Присоединение метилакрилата подчиняется эк о-правилу во всех растворителях, метил-а-метакрилат в любых растворителях не подчиняется ему, а метил- г/ акс-кротонат занимает промежуточное положение. Во всех случаях переход к более полярному растворителю увеличивает долю эи0о-изомеров в продуктах, образование которых определяется кинетическими факторами. Это свидетельствует о том, что переходное состояние при образовании эк(5о-аддукта более полярно, чем переходное состояние, приводящее к образованию экзо-изомера. Температура обычно влияет так, как если бы энтальпийный вклад в изменение сво- [c.895]

Влияние времени пребывания. Зависимость концентрации сажи в продуктах сгорания от времени пребывания (среднеинтегрального времени химических реакций), полученная экспериментально для различных значений коэффициента избытка воздуха, показана на рис. 29. Время пребывания Тх, как видно, является одним из определяющих параметров для концентрации сажи в продуктах сгорания, что свидетельствует наиболее наглядно о роли кинетических факторов в механизме сажеобразования. Для керосиновоздушных смесей с ое > > 0,35 в исследованном диапазоне изменения ti имеет место не только увеличение ма вой концентрации сажи по времени, но наблюдается и ее уменьшение с некоторого момента времени, причем с увеличением [c.49]

Что касается времени горения, то здесь единственной переменной величиной является нормальная скорость. Ее увеличение с ростом температуры вызывает уменьшение времени горения. Некоторое ослабление влияния температуры с ростом скорости потока находит формальное объяснение в логарифмическом виде зависимости Lэ и t от отношения пульсационной скорости к нормальной, что отражает ослабление роли кинетических факторов Ын с ростом пульсационной скорости. [c.199]

Большое влияние ка селективность оказывает температура, что ависит от разной энергии активации тех или иных стадий процес- а (энергия активации обычно более высока для побочных реакций). В результате каждый процесс имеет некоторую оптимальную температуру, определяемую достижением приемлемых скорости окисления и селективности. Повышение температуры может играть еще одну отрицательную роль, состоящую в переводе процесса в диффузионную или близкую к ней области протекания реакции процесс происходит в пограничной пленке, промежуточные продук-гы не успевают продиффупдировать в объем жидкости и переокис-ляются. Поэтому важную роль играет эффективная турбулизация реакционной смеси при барботированни газа-окислителя, способствующая переходу процесса в кинетическую область, развитию поверхности контакта фаз и интенсификации процесса. Следовательно, выбор условий окисления является сложной функцией многих химических и технологических факторов. [c.366]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

В последние годы снова появились работы канадских, английских и французских исследователей [19], в которых на основании широкого применения методов газовой хроматографии, масс-спектрометрического анализа и других совершенных методов ис следований изучался состав продуктов и кинетика первичного крекинга при низких давлениях (10—150 мм рт. ст.) в интервале 400—600° С. Эти работы снова подтверждают радикально-ценной механизм первичного термического крекинга кроме того, в них рассчитываются скорости некоторых элементарных реакций, протекающих с участием радикалов и, в частности, подчеркивается важная роль этильных радикалов при определении кинетических характеристик крекинга алканов, на что указывалось еще в работах Фроста в 40-е годы [20]. Французские исследователи дискутируют с Воеводским по поводу выдвинутой им концепции гетерогенного зарождения, возрая ая против заметного влияния стенок на зарождение цепей в термическом крекинге. Ниже мы обсудим результаты проведенных нами исследований, показавших, что рост гетерогенного фактора (б /у) увеличивает обрыв цепей, но мало влияет па их зарождение. [c.344]

Для уменьшения роли этих факторов в кинетическом опыте сорбент применяется более или менее однородным по зернению, равномерно распределяется по сечению потока с приблизительно одинаковыми промежутками между зернами. В результате этих мер, принимаемых с целью более равномерной отработки зерен, расположение их в слое носит черты правильной укладки. В шихте из зернистого материала правильная укладка не достигается даже в том случае, когда зерна представляют собой шары с гладкой поверхностью. Так, в опытах Смита, Фута и Бузанга [1] со свинцовыми шарами одинакового размера было найдено, что при свободном насыпании шаров в емкость число контактов колеблется от 4 до 12, распределяясь по некоторому статистическому закону. Таким образом, при естественной укладке зерен встречаются различные типы упаковок от наиплотнейшей гексагональной до более рыхлой, чем кубическая. [c.211]

При изучении диффузионных процессов некоторые из этих факторов (физическая неоднородность и небольшие колебания величины геометрической поверхности дисперсной фазы) не оказывают заметного влияния на воспроизводимость результатов. Однако они могут привести к существенным ошибкам при исследовании реакций растворения, протекающих в кинетической области . Особо следует сказать об условии равнодоступ ности поверхности, которое соблюдается лишь в исключительных случаях (например, при растворении вращающихся дисков, см. ниже). Между тем это условие играет исключительную роль при исследовании диффузионных и кинетических процессов, переходных режимов и при определении порядка реакции [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология