Скорости процесса и термодинамика

Объектами исследования в термодинамике являются только макроскопические системы, т. е. системы, состоящие из очень большого количества частиц. При термодинамических исследованиях любого процесса не рассматривается молекулярная структура вещества, характер сил взаимодействия между молекулами, механизм процесса, ничего не говорится и о скорости процесса. Та часть термодинамики, которая имеет дело с применением указанных трех законов к химическим процессам и фазовым переходам, называется химической термодинамикой. Химическая термодинамика разрабатывает наиболее рациональные методы расчета тепловых балансов при протекании химических и физико-химических процессов раскрывает закономерности, наблюдаемые при равновесии определяет наиболее благоприятные условия для осуществления термодинамически возможного процесса выясняет условия, при которых можно свести к минимуму все побочные процессы определяет термодинамическую устойчивость индивидуальных веществ. [c.181]

Применение статистической механики к системам, построенным из большого числа частиц, оказалось чрезвычайно плодотворным, особенно при изучении систем в состоянии термодинамического равновесия. В частности, методы статистической физики позволили обосновать основные положения термодинамики. Возникшая таким образом наука получила название статистической термодинамики. Статистическая термодинамика, изучающая системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия, является частью статистической физики. Другой, менее разработанной составной частью является статистическая кинетика, изучающая скорости процессов во времени в системах, построенных из большого числа частиц и не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Методы статистической термодинамики на основании свойств и законов движения частиц, из которых построена данная система (например газ, кристалл), позволяют вычислять различные физические величины в состоянии термодинамического равновесия. Эти методы дают возможность найти статистическое истолкование основных термодинамических величин температуры, энтропии и др. [c.284]

Как известно, теплота адсорбции какого-либо компонента на твердом адсорбенте всегда положительна [216]. Поэтому в соответствии с требованиями термодинамики при физической адсорбции количество адсорбированного вещества при постоянном давлении должно уменьшаться с увеличением температуры. Скорость процесса адсорбции в основном определяется скоростью диффузии молекул адсорбируемого вещества в поры адсорбента [217]. [c.288]

Основными разделами электрохимии являются учение об электролитах, главным образом о водных растворах электролитов термодинамика электродных процессов, т. е. учение об электрохимических равновесиях на поверхности раздела, и кинетика электродных процессов, т. е. учение о скоростях процессов, происходящих на поверхности раздела фаз при участии двойного электрического слоя. [c.360]

Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, состояния равновесия и их зависимость от различных факторов, а также возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов. Термодинамика использует свой особый так называемый феноменологический метод подхода к решению тех или иных вопросов. Сущность этого метода состоит в обобщении опытных данных в виде трех законов — начал термодинамики — с их дальнейшим применением к различным вопросам и конкретным условиям без учета детального строения рассматриваемых систем. Особенностью термодинамического метода является его применимость только к системам, состоящим из очень большого числа отдельных частиц, а также определение лишь возможности рассматриваемых процессов. Вопрос о скорости процесса термодинамическим методом также не может быть рассмотрен. [c.55]

Можно указать ряд окислительно-восстановительных органических систем, в контакте с которыми платиновый электрод приобретает термодинамически равновесное значение потенциала, характерное для данной системы и подчиняющееся уравнению Д ернста. К таким системам относятся хинон — гидрохинон, ксан-тогенаты — диксантогенаты, некоторые красители и другие. Однако для большинства органических веществ значения потенциалов разомкнутой цепи не совпадают с предсказываемыми термодинамикой. Это связано со сложным характером превращений, претерпеваемых органическими соединениями при контакте с металлами группы платины, и их необратимостью. Поэтому потенциалы, устанавливающиеся в растворах органических соединений при разомкнутой цепи, оказываются не равновесными, а стационарными. Их величина зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления исходных веществ, а также продуктов их превращения, включая продукты хемосорбции, и определяется из условия равенства суммы скоростей катодных процессов сумме скоростей анодных процессов. [c.284]

Термодинамика позволила создать рациональный метод расчета равновесий. Однако формальность построения термодинамики ограничивает область ее применения. Термодинамика не может описать скорости процессов. Предсказания положений равновесия в термодинамике носят абсолютный характер. Между тем из приведенной в гл. II статистической трактовки энтропии ясно, что состояния с меньшими значениями энтропии возможны, хотя и менее вероятны. Эти отклонения от равновесных состояний (флуктуации) также не описываются термодинамикой. Наконец, в рамках термодинамики не вскрывается механизм процессов, связь между макроскопическими свойствами тел (термические и калорические коэффициенты) и микроскопическими характеристиками молекул. [c.201]

Бесконечно большая длительность процесса для любого конечного изменения состояния системы. Эта особенность обусловлена бесконечно малой скоростью процесса. Действительно, если скорости конечны, то бесконечно малого изменения действующей силы будет недостаточно для течения процесса. Это объясняется возникновением конечных разностей в величинах Р и Т как в самой системе, так и между системой и внешней средой и появлением потерь, например, на трение. Таким образом, хотя эта особенность в термодинамике является несущественной (поскольку длительность процесса в ней не рассматривается), она имеет большое практическое значение. [c.19]

Химическая термодинамика позволяет определить направление самопроизвольного химического процесса и то конечное состояние, в которое придет система в результате этого процесса — состояние химического равновесия. В то же время химическая термодинамика не дает ответа на вопрос, с какой скоростью будет проходить этот процесс. Скорость процесса определяется тем, по какому пути будет проходить этот процесс. Путь этот, как правило, является сложным и может, быть представлен в виде нескольких простых реакций. Отдельные простые реакции, из которых складывается сложный химический процесс, называют элементарными химическими реакциями. В этой главе будут рассматриваться элементарные химические реакции гомогенных химических процессов, т. е. процессов в газовой фазе и растворе, теория которых наиболее разработана. [c.265]

В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях. Представим, что некоторая система У переходит из равновесного состояния 1, характеризующегося температурой Т1 и давлением р1,в равновесное состояние 2, характеризующееся температурой Тг и давлением рг- Изучение скорости процесса перехода системы V из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 и его молекулярного механизма — область химической кинетики. Химическая термодинамика изучает систему в двух равновесных состояниях (конечном и начальном) и на этом основании определяет возможность (или невозможность) самопроизвольного течения [c.93]

В химической термодинамике основные законы изучаются в приложении к химическим и физико-химическим явлениям. На основе знания этих законов, не прибегая к опыту, решаются задачи по определению условий, при которых данный процесс может быть реализован практически в желаемом направлении и с наибольшим выходом продуктов. Для решения таких вопросов термодинамическим методом необходимо знать только начальное состояние системы и те внешние условия, в которых она находится. Это позволило установить законы многих химических реакций и реализовать реакции в технологии раньше, чем стал известен их механизм. В этом состоит преимущество и вместе с тем некоторая ограниченность термодинамического метода. Обычно в науке и технологии бывает важно не только определить условия, при которых тот илн иной процесс становится возможным, но и иметь достаточно полные данные о механизме и скорости процессов с тем, чтобы научиться ими управлять. Это замечание ни в какой степени не умаляет значения термодинамического метода в науке, роль которого трудно переоценить. [c.78]

В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях. Представим, что некоторая система У переходит из равновесного состояния 1, характеризующегося температурой 7, и давлением р, в равновесное состояние 2, характеризующееся температурой и давлением рг. Изучение скорости процесса перехода системы V из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 и его молекулярного механизма — область химической кинетики. Химическая термодинамика изучает систему в двух равновесных состояниях (конечном и начальном) и на этом основании определяет возможность (или невозможность) самопроизвольного течения процесса при заданных условиях в указанном направлении, характеризует энергетические изменения, происходящие в результате перехода, устанавливает значения температуры, давления, концентраций веществ в системе, при которых достигается максимальный выход продуктов реакции, н решает еще целый ряд очень важных вопросов. В зависимости от условий перехода системы из одного [c.85]

Химическая термодинамика, основные законы которой рассмотрены в предыдущей главе, изучает возможность, направление и пределы самопроизвольного течения химических процессов. Однако механизм и скорость процесса в химической термодинамике не рассматриваются. В то же время представление о скоростях химических реакций и факторах, влияющих на скорость [c.107]

Лри выводе обсуждаемых нами формул предполагалось, что разрушение химических связей, т. е. увеличение полной потенциальной энергии системы происходит в течение одной стадии. Процессы, протекающие по такой схеме, в будущем мы будем называть элементарными. Большинство происходящих в действительности процессов являются гораздо более сложными и состоят из многих последовательных элементарных стадий. Такие элементарные стадии остаются очень часто неизвестными, так как мы наблюдаем только окончательный результат процесса. С другой стороны, результирующая скорость процесса определяется именно этими элементарными стадиями, т. е. механизмом протекания реакции. В этом отношении существует принципиальная разница между термодинамикой и кинетикой. Действительно, полная термодинамическая работа АФ не зависит от способа проведения процесса, в то время как это скорость определяется конкретным механизмом и может быть весьма различной. [c.45]

В общем случае скорости процессов не удается исследовать методами термодинамики. Здесь приходится обращаться к опыту или к статистической теории. Это является одной из причин, почему до сих пор не создано общей термодинамики необратимых процессов. Однако для некоторых явлений переноса получены достаточно убедительные ответы на все поставленные выше вопросы, что и позволило разработать современную линейную термоди- [c.282]

В термодинамике изучают переход одной формы энергии в другую, переход от системы к системе, энергетические изменения в физических и химических процессах. Термодинамика устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) течения процесса в данном направлении. Она рассматривает возможность осуществления того или иного процесса и установление равновесия, но не рассматривает механизма процесса и его скорости. [c.11]

Следует сделать еще одно замечание общего характера. Течение всякого химического или физического процесса и скорость его определяются соотношением между действием двух факторов той или другой движущей силы процесса (например, разности температур в процессах перехода теплоты) и внутреннего или внешнего сопротивления системы протеканию процесса. От этого сопротивления зависит скорость процесса. В термодинамике не рассматривается вопрос об этом сопротивлении. В соответствии с этим термодинамический метод исследования не дает возможности определить, будет ли процесс протекать в действительности и с какой именно скоростью. Он дает ответ лишь на вопрос, возможен ли данный процесс при отсутствии сопротивлений ему. Так, например, мы заключили выше, что переход теплоты может [c.135]

Термодинамические данные указывают, что при некоторых условиях реакция практически невозможна, зато в других условиях реакция может проходить с хорошим выходом. Термодинамика характеризует принципиальную возможность процесса. Однако практическая реализация реакции зависит от скорости, с которой может протекать данный процесс при определенной температуре. Если эта скорость очень мала, то реакция может быть практически незаметна несмотря на термодинамическую вероятность. Поэтому, чтобы осуществить реакцию, приходится применять катализаторы, увеличивающие скорость процесса, и повышать температуру, так как при этом возрастает скорость реакции. [c.11]

Фундаментальное допущение, лежащее в основе практического применения метода необратимой термодинамики, состоит в том, что рассматриваемые процессы должны быть достаточно медленными и не должны в значительной степени отличаться от равновесных. Критерий, который служит для оценки этой медленности , здесь определен прагматично (физические критерии обсуждаются в разделе П.З). Скорость процессов должна быть настолько мала, чтобы все потоки линейно зависели от всех сил, действующих в системе. Если это условие выполняется, величины, входящие в выражение функции рассеяния, должны быть связаны между собой серией феноменологических уравнений [c.431]

Хотя термодинамика указывает на принципиальную возможность окисления металла, фактически скорость процессов образования окисной пленки определяется кинетическими законами, особенно проникновением отдельных участников реакции через образующийся реакционный слой. [c.413]

Вопрос о принципиальной возможности осуществления тех или иных химических и физико-химических процессов в зависимости от условий (главным образом температуры, давления и концентрации веществ) решается химической термодинамикой. Однако ответа на этот вопрос еще недостаточно для практической реализации термодинамически допустимого химического процесса. Необходимо еще найти оптимальный путь перехода от исходных реагентов к конечным продуктам, т. е. таким образом составить цепь последовательных реакций, чтобы суммарная скорость процесса была минимальной. Решение этого вопроса находится в компетенции кинетики. [c.144]

Реакция во многом сходна с этернфикацией. Она также обратима, но, по сравнению с этернфикацией, ее равновесие сильнее смещено вправо. Строение кислоты оказывает такое же влияние на термодинамику и скорость амидирования, как при этерификации (разветвление и удлинение углеродной цепи кислоты повышает константу равновесия, но снижает скорость процесса). Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными реагентами, чем спирты, поэтому амидирование может протекать в отсутс вие катализаторов путем нагревания реагентов при 200— 300 °С в жидкой фазе. Удаление воды при использовании избытка аммиа<а (или амина) способствует достижению высокой степени конверсии. В отдельных случаях рекомендовано применять катализаторы кислотного типа, например AI2O3. [c.221]

Термодинамика позволяет определять возможность и направление самопроизвольного протекания процессов, количество выделяемой (или поглощаемой) энергии, но не дает сведений о том, с какой скоростью будут протекать эти процессы. Изучению скорости процессов посвящеп самостоятельный раздел физической химии — химическая кинетика. [c.13]

Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и неравновесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в равновесных условиях позволяет развить представления о строении растворов и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропроводности ионных систем, а также о кинетике ионных реакций. В электро-дике исследованием равновесий на границе электрод — раствор (расплав) занимается электрохимическая термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, составляют объект кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов представляет собой одно из наиболее быстро развивающихся направлений теоретической электрохимии. [c.6]

В явлениях переноса скорости процессов, строго говоря, связаны не с разностями ЛРд., а с градиентами grad-Р. Поэтому в термодинамике необратимых процессов, по определению, силами Xk называют [c.284]

Многие теоретич, и прикладные проблемы X. т. требуют для своего решения вычисления термодинамич. св-в в-в методами статистической термодинамики. Эти методы основаны на использовании микроскопич. характеристик системы, получаемых гл. обр. из спектральных данных, т. е. пугем, совершенно не зависимым от описанного выше калориметрич. метода. Хорошее совпадение значений энтропии в-ва, полученных статистич. расчетом и калориметрич. измерениями, является надежным подтверждением правильности обоих методов. Классич. X. т. дает полное количеств, описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают возможное направление этих процессов. Количеств, изучение неравновесных процессов - осн. задача термодинамики необратимых процессов-, в частности, для систем с хим. р-цией и диффузиеи компонентов возможно определение скоростей процессов в зависимости от внеш. условий, объяснение возникающих пространственных и (или) временных структур (см. Самоорганизация в физ.-хим. системах). [c.237]

Как правило, результирующая скорость процессов в реальных системах определяется совместным переносом реагирующих между собой компонентов. Поэтому макрокинетич. закономерности могут исследоваться общими методами неравновесной термодинамики, физ.-хим. гидродинамики и газодинамики. [c.310]

В процессе флотации происходит сближение частиц минералов и пузырька, адгезия ластиц к пузырьку и образование краевого угла. По мере увеличения времени контакта частицы с пузырьком образуется равновесный слой жидкости между соприкасающимися фазами. Итак, основной и определяющей стадией флотационного процесса является адгезия твердых минеральных частиц к пузырьку воздуха. Рассмотрим эту стадию, исходя из термодинамических представлений. Известно, что термодинамика в состоянии определить движущую силу процесса в направлении уменьшения свободной энергии системы до равновесного значения, соответствующего минимуму свободной энергии. Указав на возможные направления процесса, термодинамика, однако, не вскрывает механизма и скорости (кинетику) самого процесса. [c.289]

Для железопорфиринов нет надежных данных о влиянии замены аксиального лиганда на скорость замещения другого лиганда независимо от наличия или отсутствия белка. Однако примеры такого рода транс-эффектов хорошо известны для кобальткорриноидов как в случае обычных процессов замещения лиганда, так и для разрыва связи Со—С [181]. Наиболее выраженный случай влияния термодинамики на скорость процесса представляют собой [c.241]

Для обратимых химических реакций, которые опишем общим стехиометрическим уравнением (И.З), в качестве потока может рассматриваться скорость процесса, а движущей силой является сродство [98]. Величина сродства и (это понятие не идетично понятию химического сродства в классической термодинамике) [c.223]